Grazzi talli żort Nature.com. Il-verżjoni tal-browser li qed tuża għandha appoġġ limitat għas-CSS. Għal riżultati aħjar, nirrakkomandaw li tuża verżjoni aktar ġdida tal-browser tiegħek (jew tiddiżattiva l-Modalità ta' Kompatibilità fl-Internet Explorer). Sadanittant, biex niżguraw appoġġ kontinwu, qed nuru s-sit mingħajr stil jew JavaScript.
L-iżvilupp tat-teknoloġiji tal-idroġenu jinsab fil-qalba tal-ekonomija ekoloġika. Bħala prekundizzjoni biex titwettaq il-ħażna tal-idroġenu, huma meħtieġa katalisti attivi u stabbli għar-reazzjoni ta' idroġenazzjoni (de)idroġenazzjoni. S'issa, dan il-qasam kien iddominat mill-użu ta' metalli prezzjużi għaljin. Hawnhekk, nipproponu katalist ġdid ibbażat fuq il-kobalt bi prezz baxx (Co-SAs/NPs@NC) fejn siti ta' metall wieħed imqassma ħafna huma akkoppjati sinerġistikament ma' nanopartiċelli fini biex tinkiseb deidroġenazzjoni effiċjenti tal-aċidu formiku. Bl-użu tal-aqwa materjal ta' unitajiet CoN2C2 mxerrda atomikament u nanopartiċelli inkapsulati ta' daqs ta' 7-8 nm, bl-użu tal-propilene karbonat bħala solvent, inkisbet produzzjoni eċċellenti ta' gass ta' 1403.8 ml g-1 h-1, u ma kien hemm l-ebda telf wara 5 ċikli. attività, li hija 15-il darba aħjar mill-Pd/C kummerċjali. Esperimenti ta' assay in situ juru li, meta mqabbla ma' katalisti relatati ta' atomu wieħed tal-metall u nanopartiċelli, Co-SAs/NPs@NC itejjeb l-assorbiment u l-attivazzjoni tal-intermedjarju monodentat ewlieni HCOO*, u b'hekk jippromwovi qsim sussegwenti tal-bond CH. Kalkoli teoretiċi jindikaw li l-integrazzjoni tan-nanopartiċelli tal-kobalt tippromwovi l-konverżjoni taċ-ċentru tal-banda d ta' atomu wieħed ta' Co f'sit attiv, u b'hekk ittejjeb l-akkoppjar bejn il-karbonil O tal-intermedjarju HCOO* u ċ-ċentru ta' Co, u b'hekk tnaqqas il-barriera tal-enerġija.
L-idroġenu huwa meqjus bħala trasportatur tal-enerġija importanti għat-tranżizzjoni globali tal-enerġija attwali u jista' jkun mutur ewlieni biex tinkiseb in-newtralità tal-karbonju1. Minħabba l-proprjetajiet fiżiċi tiegħu bħall-fjammabbiltà u d-densità baxxa, il-ħażna u t-trasport sikuri u effiċjenti tal-idroġenu huma kwistjonijiet ewlenin biex tirrealizza l-ekonomija tal-idroġenu2,3,4. Trasportaturi organiċi likwidi tal-idroġenu (LOHCs), li jaħżnu u jirrilaxxaw l-idroġenu permezz ta' reazzjonijiet kimiċi, ġew proposti bħala soluzzjoni. Meta mqabbla mal-idroġenu molekulari, sustanzi bħal dawn (metanol, toluene, dibenzyltoluene, eċċ.) huma faċli u konvenjenti biex jiġu mmaniġġjati5,6,7. Fost diversi LOHCs tradizzjonali, l-aċidu formiku (FA) għandu tossiċità relattivament baxxa (LD50: 1.8 g/kg) u kapaċità H2 ta' 53 g/L jew 4.4 wt%. Ta' min jinnota li l-FA huwa l-uniku LOHC li jista' jaħżen u jirrilaxxa l-idroġenu taħt kundizzjonijiet ħfief fil-preżenza ta' katalisti adattati, u għalhekk ma jeħtieġx inputs kbar ta' enerġija esterna1,8,9. Fil-fatt, ġew żviluppati ħafna katalisti ta' metalli nobbli għad-deidroġenazzjoni tal-aċidu formiku, pereżempju, katalisti bbażati fuq il-palladju huma 50-200 darba aktar attivi minn katalisti tal-metall irħas10,11,12. Madankollu, jekk tqis l-ispiża tal-metalli attivi, pereżempju, il-palladju huwa aktar minn 1000 darba aktar għali.
Kobalt, It-tfittxija għal katalisti ta' metalli bażiċi eteroġenji attivi ħafna u stabbli tkompli tattira l-interess ta' ħafna riċerkaturi fl-akkademja u l-industrija13,14,15.
Għalkemm ġew żviluppati katalisti rħas ibbażati fuq Mo u Co, kif ukoll nanokatalisti magħmula minn ligi ta' metalli nobbli/bażi,14,16 għad-deidroġenazzjoni tal-FA, id-diżattivazzjoni gradwali tagħhom matul ir-reazzjoni hija inevitabbli minħabba l-okkupazzjoni tas-siti attivi tal-metalli, CO2, u H2O minn protoni jew anjoni formati (HCOO-), kontaminazzjoni tal-FA, aggregazzjoni tal-partiċelli u avvelenament possibbli mis-CO17,18. Aħna u oħrajn dan l-aħħar urejna li katalisti b'atomu wieħed (SACs) b'siti CoIINx mifruxa ħafna bħala siti attivi jtejbu r-reattività u r-reżistenza għall-aċidu tad-deidroġenazzjoni tal-aċidu formiku meta mqabbla man-nanopartiċelli17,19,20,21,22,23,24. F'dawn il-materjali Co-NC, l-atomi N iservu bħala siti ewlenin biex jippromwovu d-deprotonazzjoni tal-FA filwaqt li jtejbu l-istabbiltà strutturali permezz ta' koordinazzjoni mal-atomu ċentrali Co, filwaqt li l-atomi Co jipprovdu siti ta' adsorbiment tal-H u jippromwovu x-xissjoni tas-CH22, 25,26. Sfortunatament, l-attività u l-istabbiltà ta’ dawn il-katalisti għadhom ’il bogħod mill-katalisti moderni omoġenji u eteroġenji tal-metalli nobbli (Fig. 1) 13.
L-enerġija żejda minn sorsi rinnovabbli bħax-xemx jew ir-riħ tista' tiġi prodotta bl-elettroliżi tal-ilma. L-idroġenu prodott jista' jinħażen bl-użu ta' LOHC, likwidu li l-idroġenazzjoni u d-deidroġenazzjoni tiegħu huma riversibbli. Fil-pass tad-deidroġenazzjoni, l-uniku prodott huwa l-idroġenu, u l-likwidu trasportatur jerġa' lura għall-istat oriġinali tiegħu u jerġa' jiġi idroġenat. L-idroġenu jista' eventwalment jintuża fi stazzjonijiet tal-petrol, batteriji, bini industrijali, u aktar.
Riċentement, ġie rrappurtat li l-attività intrinsika ta' SACs speċifiċi tista' tissaħħaħ fil-preżenza ta' atomi tal-metall differenti jew siti tal-metall addizzjonali pprovduti minn nanopartiċelli (NPs) jew nanoclusters (NCs)27,28. Dan jiftaħ possibbiltajiet għal aktar assorbiment u attivazzjoni tas-sottostrat, kif ukoll għall-modulazzjoni tal-ġeometrija u l-istruttura elettronika tas-siti monatomici. B'dan il-mod, l-assorbiment/attivazzjoni tas-sottostrat tista' tiġi ottimizzata, u tipprovdi effiċjenza katalitika ġenerali aħjar29,30. Dan jagħtina l-idea li noħolqu materjali katalitiċi xierqa b'siti attivi ibridi. Għalkemm SACs imtejba wrew potenzjal kbir f'firxa wiesgħa ta' applikazzjonijiet katalitiċi31,32,33,34,35,36, safejn nafu aħna, ir-rwol tagħhom fil-ħażna tal-idroġenu mhux ċar. F'dan ir-rigward, nirrappurtaw strateġija versatili u robusta għas-sintesi ta' katalisti ibridi bbażati fuq il-kobalt (Co-SAs/NPs@NCs) li jikkonsistu minn nanopartiċelli definiti u ċentri tal-metall individwali. Il-Co-SAs/NPs@NC ottimizzati juru prestazzjoni eċċellenti ta' deidroġenazzjoni tal-aċidu formiku, li hija aħjar minn katalisti nanostrutturati mhux nobbli (bħal CoNx, atomi singoli tal-kobalt, cobalt@NC u γ-Mo2N) u anke katalisti tal-metall nobbli. Il-karatterizzazzjoni in situ u l-kalkoli DFT tal-katalisti attivi juru li siti individwali tal-metall iservu bħala siti attivi, u n-nanopartiċelli tal-invenzjoni preżenti jtejbu ċ-ċentru tal-banda d tal-atomi Co, jippromwovu l-assorbiment u l-attivazzjoni ta' HCOO*, u b'hekk inaqqsu l-barriera tal-enerġija tar-reazzjoni.
L-oqfsa taż-żeolit ​​imidazolate (ZIFs) huma prekursuri tridimensjonali definiti sew li jipprovdu katalisti għal materjali tal-karbonju ddoppjati bin-nitroġenu (katalisti tal-metall-NC) biex jappoġġjaw diversi tipi ta' metalli37,38. Għalhekk, Co(NO3)2 u Zn(NO3)2 jingħaqdu ma' 2-methylimidazole fil-metanol biex jiffurmaw il-kumplessi tal-metall korrispondenti f'soluzzjoni. Wara ċ-ċentrifugazzjoni u t-tnixxif, CoZn-ZIF ġie pirolizzat f'temperaturi differenti (750–950 °C) f'atmosfera ta' 6% H2 u 94% Ar. Kif muri fil-figura hawn taħt, il-materjali li jirriżultaw għandhom karatteristiċi differenti tas-sit attiv u huma msejħa Co-SAs/NPs@NC-950, Co-SAs/NPs@NC-850 u Co-SAs/NPs@NC-750 (Figura 2a). ). Osservazzjonijiet sperimentali speċifiċi ta' xi passi ewlenin fil-proċess tas-sintesi huma dettaljati fil-Figuri 1 u 2. C1-C3. Twettgħet diffrazzjoni tar-raġġi-X b'temperatura varjabbli (VTXRD) biex tiġi mmonitorjata l-evoluzzjoni tal-katalist. Ladarba t-temperatura tal-piroliżi tilħaq is-650 °C, il-mudell XRD jinbidel b'mod sinifikanti minħabba l-kollass tal-istruttura kristallina ordnata ta' ZIF (Fig. S4) 39. Hekk kif it-temperatura tkompli tiżdied, jidhru żewġ qċaċet wesgħin fil-mudelli XRD ta' Co-SAs/NPs@NC-850 u Co-SAs/NPs@NC-750 f'20–30° u 40–50°, li jirrappreżentaw il-quċċata tal-karbonju amorfu (Fig. C5). 40. Ta' min jinnota li ġew osservati biss tliet qċaċet karatteristiċi f'44.2°, 51.5° u 75.8°, li jappartjenu għall-kobalt metalliku (JCPDS #15-0806), u 26.2°, li jappartjenu għall-karbonju grafitiku (JCPDS # 41-1487). L-ispettru tar-raġġi-X ta' Co-SAs/NPs@NC-950 juri l-preżenza ta' nanopartiċelli tal-kobalt inkapsulati simili għall-grafita fuq il-katalist41,42,43,44. L-ispettru Raman juri li Co-SAs/NPs@NC-950 jidher li għandu qċaċet D u G aktar b'saħħithom u dojoq mill-kampjuni l-oħra, u dan jindika grad ogħla ta' grafitizzazzjoni (Figura S6). Barra minn hekk, Co-SAs/NPs@NC-950 juri erja tal-wiċċ Brunner-Emmett-Taylor (BET) u volum tal-pori ogħla (1261 m2 g-1 u 0.37 cm3 g-1) minn kampjuni oħra u l-biċċa l-kbira taż-ZIFs huma derivattivi NC. (Figura S7 u Tabella S1). L-ispettroskopija tal-assorbiment atomiku (AAS) turi li l-kontenut tal-kobalt ta' Co-SAs/NPs@NC-950, Co-SAs/NPs@NC-850 u Co-SAs/NPs@ huwa 2.69 wt.%, 2.74 wt.% u 2.73 wt.%. NC-750 rispettivament (Tabella S2). Il-kontenut taż-Zn ta' Co-SAs/NPs@NC-950, Co-SAs/NPs@NC-850 u Co-SAs/NPs@NC-750 jiżdied gradwalment, li huwa attribwit għat-tnaqqis u l-volatilizzazzjoni miżjuda tal-unitajiet taż-Zn. Żieda fit-temperatura tal-piroliżi (Zn, punt tat-togħlija = 907 °C) 45.46. L-analiżi elementali (EA) uriet li l-perċentwal ta' N jonqos biż-żieda fit-temperatura tal-piroliżi, u l-kontenut għoli ta' O jista' jkun dovut għall-assorbiment ta' O2 molekulari mill-espożizzjoni għall-arja. (Tabella S3). F'ċertu kontenut ta' kobalt, in-nanopartiċelli u l-kisi iżolati jikkoeżistu, u dan jirriżulta f'żieda sinifikanti fl-attività tal-katalist, kif diskuss hawn taħt.
Dijagramma skematika tas-sintesi ta' Co-SA/NPs@NC-T, fejn T hija t-temperatura tal-piroliżi (°C). b Immaġni TEM. ċ Immaġni ta' Co-SAs/NPs@NC-950 AC-HAADF-STEM. Atomi singoli ta' Co huma mmarkati b'ċrieki ħomor. d Spettru EDS ta' Co-SA/NPs@NC-950.
Ta' min jinnota li l-mikroskopija elettronika ta' trasmissjoni (TEM) uriet il-preżenza ta' diversi nanopartiċelli tal-kobalt (NPs) b'daqs medju ta' 7.5 ± 1.7 nm biss f'Co-SAs/NPs@NC-950 (Figuri 2b u S8). Dawn in-nanopartiċelli huma inkapsulati b'karbonju simili għall-grafita miżjud bin-nitroġenu. L-ispazjar tal-frinġijiet tal-kannizzata ta' 0.361 u 0.201 nm jikkorrispondi għal partiċelli tal-karbonju grafitiku (002) u metalliċi Co (111), rispettivament. Barra minn hekk, il-mikroskopija elettronika ta' trasmissjoni ta' skannjar ta' kamp skur annulari kkoreġuta b'aberrazzjoni ta' angolu għoli (AC-HAADF-STEM) żvelat li l-NPs tal-kobalt f'Co-SAs/NPs@NC-950 kienu mdawra b'kobalt atomiku abbundanti (Fig. 2c). Madankollu, ġew osservati biss atomi tal-kobalt atomikament mifruxa fuq l-appoġġ taż-żewġ kampjuni l-oħra (Fig. S9). L-immaġni HAADF-STEM tal-ispettroskopija b'dispersjoni tal-enerġija (EDS) turi distribuzzjoni uniformi ta' C, N, Co u NPs ta' Co segregati f'Co-SAs/NPs@NC-950 (Fig. 2d). Dawn ir-riżultati kollha juru li ċ-ċentri ta' Co mxerrda atomikament u n-nanopartiċelli inkapsulati f'karbonju simili għall-grafita ddopat bin-N huma mwaħħla b'suċċess ma' sottostrati NC f'Co-SAs/NPs@NC-950, filwaqt li ċentri tal-metall iżolati biss.
L-istat ta' valenza u l-kompożizzjoni kimika tal-materjali miksuba ġew studjati permezz ta' spettroskopija fotoelettronika bir-raġġi-X (XPS). L-ispettri XPS tat-tliet katalisti wrew il-preżenza tal-elementi Co, N, C u O, iżda ż-Zn kien preżenti biss f'Co-SAs/NPs@NC-850 u Co-SAs/NPs@NC-750 (Fig. 2). ). C10). Hekk kif tiżdied it-temperatura tal-piroliżi, il-kontenut totali tan-nitroġenu jonqos hekk kif l-ispeċi tan-nitroġenu jsiru instabbli u jiddekomponu f'gassijiet NH3 u NOx f'temperaturi ogħla (Tabella S4) 47. Għalhekk, il-kontenut totali tal-karbonju żdied gradwalment minn Co-SAs/NPs@NC-750 għal Co-SAs/NPs@NC-850 u Co-SAs/NPs@NC-950 (Figuri S11 u S12). Il-kampjun pirolizzat f'temperatura ogħla għandu proporzjon aktar baxx ta' atomi tan-nitroġenu, li jfisser li l-ammont ta' trasportaturi NC f'Co-SAs/NPs@NC-950 għandu jkun inqas minn dak f'kampjuni oħra. Dan iwassal għal sinterizzazzjoni aktar b'saħħitha tal-partiċelli tal-kobalt. L-ispettru O 1s juri żewġ qċaċet C=O (531.6 eV) u C–O (533.5 eV), rispettivament (Figura S13) 48. Kif muri fil-Figura 2a, l-ispettru N 1s jista' jiġi riżolt f'erba' qċaċet karatteristiċi ta' nitroġenu tal-piridina N (398.4 eV), pirrol N (401.1 eV), grafit N (402.3 eV) u Co-N (399.2 eV). Ir-rabtiet Co-N huma preżenti fit-tliet kampjuni kollha, li jindikaw li xi atomi N huma kkoordinati ma' siti monometalliċi, iżda l-karatteristiċi jvarjaw b'mod sinifikanti49. L-applikazzjoni ta' temperatura ogħla ta' piroliżi tista' tnaqqas b'mod sinifikanti l-kontenut tal-ispeċi Co-N minn 43.7% f'Co-SA/NPs@NC-750 għal 27.0% f'Co-SAs/NPs@NC-850 u Co 17.6%@ NC-950. f'-CA/NPs, li jikkorrispondi għal żieda fil-kontenut ta' C (Fig. 3a), li jindika li n-numru ta' koordinazzjoni Co-N tagħhom jista' jinbidel u jiġi parzjalment sostitwit b'atomi C50. L-ispettru Zn 2p juri li dan l-element jeżisti predominantement fil-forma Zn2+. (Figura S14) 51. L-ispettru ta' Co 2p juri żewġ qċaċet prominenti f'780.8 u 796.1 eV, li huma attribwiti għal Co 2p3/2 u Co 2p1/2, rispettivament (Figura 3b). Meta mqabbel ma' Co-SAs/NPs@NC-850 u Co-SAs/NPs@NC-750, il-quċċata Co-N f'Co-SAs/NPs@NC-950 hija mċaqalqa lejn in-naħa pożittiva, li jindika li l-atomu wieħed Co mal-wiċċ -SAs/NPs@NC-950 għandu grad ogħla ta' tnaqqis tal-elettroni, li jirriżulta fi stat ta' ossidazzjoni ogħla. Ta' min jinnota li Co-SAs/NPs@NC-950 biss urew quċċata dgħajfa ta' kobalt żero-valenti (Co0) f'778.5 eV, li tipprova l-eżistenza ta' nanopartiċelli li jirriżultaw mill-aggregazzjoni tal-kobalt SA f'temperaturi għoljin.
a Spettri N 1s u b Co 2p ta' Co-SA/NPs@NC-T. c Spettri XANES u d FT-EXAFS tat-tarf Co-K ta' Co-SAs/NPs@NC-950, Co-SAs/NPs@NC-850 u Co-SAs/NPs@NC-750. e Plotts tal-kontorn WT-EXAFS ta' Co-SAs/NPs@NC-950, Co-SAs/NPs@NC-850, u Co-SAs/NPs@NC-750. f Kurva ta' twaħħil FT-EXAFS għal Co-SA/NPs@NC-950.
Imbagħad intużat spettroskopija ta' assorbiment tar-raġġi-X time-locked (XAS) biex tanalizza l-istruttura elettronika u l-ambjent ta' koordinazzjoni tal-ispeċi Co fil-kampjun ippreparat. Stati ta' valenza tal-kobalt f'Co-SAs/NPs@NC-950, Co-SAs/NPs@NC-850 u Co-SAs/NPs@NC-750 L-istruttura tat-tarf żvelata permezz ta' assorbiment normalizzat tar-raġġi-X fil-qrib tal-ispettru Co-K edge (XANES). Kif muri fil-Figura 3c, l-assorbiment ħdejn it-tarf tat-tliet kampjuni jinsab bejn il-fojls Co u CoO, li jindika li l-istat ta' valenza tal-ispeċi Co jvarja minn 0 sa +253. Barra minn hekk, ġiet osservata transizzjoni għal enerġija aktar baxxa minn Co-SAs/NPs@NC-950 għal Co-SAs/NPs@NC-850 u Co-SAs/NPs@NC-750, li jindika li Co-SAs/NPs@NC-750 għandu stat ta' ossidazzjoni aktar baxx. Ordni inversa. Skont ir-riżultati tat-twaħħil tal-kombinazzjoni lineari, l-istat ta' valenza tas-Co ta' Co-SAs/NPs@NC-950 huwa stmat li huwa +0.642, li huwa inqas mill-istat ta' valenza tas-Co ta' Co-SAs/NPs@NC-850 (+1.376). Co-SA/NP @NC-750 (+1.402). Dawn ir-riżultati jindikaw li l-istat medju ta' ossidazzjoni tal-partiċelli tal-kobalt f'Co-SAs/NPs@NC-950 huwa mnaqqas b'mod sinifikanti, li huwa konsistenti mar-riżultati tal-XRD u l-HADF-STEM u jista' jiġi spjegat mill-koeżistenza ta' nanopartiċelli tal-kobalt u kobalt wieħed. . Atomi tas-Co 41. L-ispettru tal-istruttura fina tal-assorbiment tar-raġġi-X tat-trasformazzjoni ta' Fourier (FT-EXAFS) tat-tarf K tas-Co juri li l-quċċata prinċipali f'1.32 Å tappartjeni għall-qoxra Co-N/Co-C, filwaqt li l-mogħdija tat-tifrix tal-Co-Co metalliku hija f'2.18 biss f'Co-SAs Å misjuba f'/NPs@NC-950 (Fig. 3d). Barra minn hekk, il-plott tal-kontur tat-trasformazzjoni wavelet (WT) juri l-intensità massima f'6.7 Å-1 attribwit għal Co-N/Co-C, filwaqt li Co-SAs/NPs@NC-950 biss juri l-intensità massima attribwit għal 8.8. Intensità massima oħra hija f'Å−1 mar-rabta Co–Co (Fig. 3e). Barra minn hekk, l-analiżi EXAFS imwettqa mil-lokatur uriet li f'temperaturi ta' piroliżi ta' 750, 850 u 950 °C, in-numri ta' koordinazzjoni Co-N kienu 3.8, 3.2 u 2.3, rispettivament, u n-numri ta' koordinazzjoni Co-C kienu 0.0.9 u 1.8 (Fig. 3f, S15 u Tabella S1). B'mod aktar speċifiku, l-aħħar riżultati jistgħu jiġu attribwiti għall-preżenza ta' unitajiet u nanopartiċelli CoN2C2 mxerrda atomikament f'Co-SAs/NPs@NC-950. B'kuntrast, f'Co-SAs/NPs@NC-850 u Co-SAs/NPs@NC-750, huma preżenti biss unitajiet CoN3C u CoN4. Huwa ovvju li biż-żieda fit-temperatura tal-piroliżi, l-atomi N fl-unità CoN4 jiġu gradwalment sostitwiti b'atomi C, u l-kobalt CA jinġema' flimkien biex jifforma nanopartiċelli.
Kundizzjonijiet ta' reazzjoni studjati qabel intużaw biex jiġi studjat l-effett tal-kundizzjonijiet ta' preparazzjoni fuq il-proprjetajiet ta' diversi materjali (Fig. S16)17,49. Kif muri fil-Figura 4a, l-attività ta' Co-SAs/NPs@NC-950 hija sinifikament ogħla minn dik ta' Co-SAs/NPs@NC-850 u Co-SAs/NPs@NC-750. Ta' min jinnota li t-tliet kampjuni ta' Co ppreparati wrew prestazzjoni superjuri meta mqabbla ma' katalisti kummerċjali standard ta' metalli prezzjużi (Pd/C u Pt/C). Barra minn hekk, il-kampjuni ta' Zn-ZIF-8 u Zn-NC ma kinux attivi għad-deidroġenazzjoni tal-aċidu formiku, li jindika li l-partiċelli taż-Zn mhumiex siti attivi, iżda l-effett tagħhom fuq l-attività huwa negliġibbli. Barra minn hekk, l-attività ta' Co-SAs/NPs@NC-850 u Co-SAs/NPs@NC-750 għaddiet minn piroliżi sekondarja f'950°C għal siegħa, iżda kienet aktar baxxa minn dik ta' Co-SAs/NPs@NC-750. @NC-950 (Fig. S17). Il-karatterizzazzjoni strutturali ta' dawn il-materjali wriet il-preżenza ta' nanopartiċelli tas-Co fil-kampjuni pirolizzati mill-ġdid, iżda l-erja tal-wiċċ speċifika baxxa u n-nuqqas ta' karbonju simili għall-grafita rriżultaw f'attività aktar baxxa meta mqabbla ma' Co-SAs/NPs@NC-950 (Figura S18–S20). L-attività tal-kampjuni b'ammonti differenti ta' prekursur tas-Co ġiet imqabbla wkoll, bl-ogħla attività murija b'żieda ta' 3.5 mol (Tabella S6 u Figura S21). Huwa ovvju li l-formazzjoni ta' diversi ċentri tal-metall hija influwenzata mill-kontenut ta' idroġenu fl-atmosfera tal-piroliżi u l-ħin tal-piroliżi. Għalhekk, materjali oħra Co-SAs/NPs@NC-950 ġew evalwati għall-attività ta' deidroġenazzjoni tal-aċidu formiku. Il-materjali kollha wrew prestazzjoni moderata sa tajba ħafna; madankollu, l-ebda wieħed minnhom ma kien aħjar minn Co-SAs/NPs@NC-950 (Figuri S22 u S23). Il-karatterizzazzjoni strutturali tal-materjal uriet li biż-żieda fil-ħin tal-piroliżi, il-kontenut ta' pożizzjonijiet monoatomiċi ta' Co-N jonqos gradwalment minħabba l-aggregazzjoni tal-atomi tal-metall f'nanopartiċelli, u dan jispjega d-differenza fl-attività bejn kampjuni b'ħin ta' piroliżi ta' 100-2000. Differenza ta' 0.5 siegħa, siegħa, u sagħtejn (Figuri S24–S28 u Tabella S7).
Grafika tal-volum tal-gass kontra l-ħin miksub waqt id-deidroġenazzjoni ta' assemblaġġi tal-fjuwil bl-użu ta' diversi katalisti. Kundizzjonijiet ta' reazzjoni: PC (10 mmol, 377 μl), katalist (30 mg), PC (6 ml), Tback: 110 °C, Tattiku: 98 °C, 4 partijiet b Co-SAs/NPs@NC-950 (30 mg), diversi solventi. c Paragun tar-rati tal-evoluzzjoni tal-gass ta' katalisti eteroġenji f'solventi organiċi f'85–110 °C. d Esperiment ta' riċiklaġġ ta' Co-SA/NPs@NC-950. Kundizzjonijiet ta' reazzjoni: FA (10 mmol, 377 µl), Co-SAs/NPs@NC-950 (30 mg), solvent (6 ml), Tset: 110 °C, Tactual: 98 °C, kull ċiklu ta' reazzjoni jdum siegħa. Il-vireg tal-iżbalji jirrappreżentaw devjazzjonijiet standard ikkalkulati minn tliet testijiet attivi.
B'mod ġenerali, l-effiċjenza tal-katalisti tad-deidroġenazzjoni tal-FA tiddependi ħafna fuq il-kundizzjonijiet tar-reazzjoni, speċjalment is-solvent użat8,49. Meta ntuża l-ilma bħala solvent, Co-SAs/NPs@NC-950 urew l-ogħla rata ta' reazzjoni inizjali, iżda seħħet diżattivazzjoni, possibbilment minħabba protoni jew H2O18 li jokkupaw is-siti attivi. L-ittestjar tal-katalist f'solventi organiċi bħal 1,4-dioxane (DXA), n-butyl acetate (BAC), toluene (PhMe), triglyme u cyclohexanone (CYC) lanqas ma wera xi titjib, u fil-propylene carbonate (PC)) (Fig. 4b u Tabella S8). Bl-istess mod, addittivi bħat-triethylamine (NEt3) jew is-sodium formate (HCCONa) ma kellhom l-ebda effett pożittiv ieħor fuq il-prestazzjoni tal-katalist (Figura S29). Taħt kundizzjonijiet ottimali ta' reazzjoni, ir-rendiment tal-gass laħaq 1403.8 mL g−1 h−1 (Fig. S30), li kien sinifikament ogħla mill-katalisti Co kollha rrappurtati qabel (inklużi SAC17, 23, 24). F'diversi esperimenti, esklużi r-reazzjonijiet fl-ilma u b'addittivi tal-format, inkisbu selettivitajiet ta' deidroġenazzjoni u deidrazzjoni sa 99.96% (Tabella S9). L-enerġija ta' attivazzjoni kkalkulata hija 88.4 kJ/mol, li hija komparabbli mal-enerġija ta' attivazzjoni ta' katalisti ta' metalli nobbli (Figura S31 u Tabella S10).
Barra minn hekk, qabbilna numru ta' katalisti eteroġeni oħra għad-deidroġenazzjoni tal-aċidu formiku taħt kundizzjonijiet simili (Fig. 4c, tabelli S11 u S12). Kif muri fil-Figura 3c, ir-rata tal-produzzjoni tal-gass ta' Co-SAs/NPs@NC-950 taqbeż dik tal-biċċa l-kbira tal-katalisti eteroġeni tal-metall bażi magħrufa u hija 15 u 15-il darba ogħla minn dik tal-katalist kummerċjali ta' 5% Pd/C u 5% Pd/C, rispettivament, b'10 darba. % Pt/C.
Karatteristika importanti ta' kwalunkwe applikazzjoni prattika ta' katalisti ta' (de)idroġenazzjoni hija l-istabbiltà tagħhom. Għalhekk, twettqu serje ta' esperimenti ta' riċiklaġġ bl-użu ta' Co-SAs/NPs@NC-950. Kif muri fil-Figura 4d, l-attività inizjali u s-selettività tal-materjal baqgħu l-istess fuq ħames ġirjiet konsekuttivi (ara wkoll it-Tabella S13). Saru testijiet fit-tul u l-produzzjoni tal-gass żdiedet b'mod lineari fuq 72 siegħa (Figura S32). Il-kontenut ta' kobalt tal-Co-SA/NPs@NC-950 użat kien ta' 2.5 wt%, li kien qrib ħafna ta' dak tal-katalist frisk, li jindika li ma kien hemm l-ebda lissija ovvja tal-kobalt (Tabella S14). Ma ġiet osservata l-ebda bidla ovvja fil-kulur jew aggregazzjoni ta' partiċelli tal-metall qabel u wara r-reazzjoni (Figura S33). AC-HAADF-STEM u EDS ta' materjali applikati f'esperimenti fit-tul urew żamma u dispersjoni uniformi tas-siti ta' dispersjoni atomika u l-ebda bidliet strutturali sinifikanti (Figuri S34 u S35). Il-qċaċet karatteristiċi ta' Co0 u Co-N għadhom jeżistu fl-XPS, u dan juri l-koeżistenza ta' Co NPs u siti individwali tal-metall, li jikkonferma wkoll l-istabbiltà tal-katalist Co-SAs/NPs@NC-950 (Figura S36).
Biex jiġu identifikati l-aktar siti attivi responsabbli għad-deidroġenazzjoni tal-aċidu formiku, ġew ippreparati materjali magħżula b'ċentru metalliku wieħed biss (CoN2C2) jew Co NP ibbażati fuq studji preċedenti17. L-ordni tal-attività ta' deidroġenazzjoni tal-aċidu formiku osservata taħt l-istess kundizzjonijiet hija Co-SAs/NPs@NC-950 > Co SA > Co NP (Tabella S15), li tindika li s-siti CoN2C2 mxerrda atomikament huma aktar attivi mill-NPs. Il-kinetika tar-reazzjoni turi li l-evoluzzjoni tal-idroġenu ssegwi kinetika ta' reazzjoni tal-ewwel ordni, iżda l-inklinazzjonijiet ta' diversi kurvi f'kontenuti differenti ta' kobalt mhumiex l-istess, li tindika li l-kinetika tiddependi mhux biss fuq l-aċidu formiku, iżda wkoll fuq is-sit attiv (Fig. 2). C37). Studji kinetiċi ulterjuri wrew li, minħabba n-nuqqas ta' qċaċet tal-metall tal-kobalt fl-analiżi tad-diffrazzjoni bir-raġġi-X, l-ordni kinetika tar-reazzjoni f'termini ta' kontenut ta' kobalt instabet li kienet 1.02 f'livelli aktar baxxi (inqas minn 2.5%), li tindika distribuzzjoni kważi uniformi taċ-ċentri monoatomiċi tal-kobalt. sit attiv prinċipali (figs. S38 u S39). Meta l-kontenut ta' partiċelli Co jilħaq 2.7%, r jiżdied f'daqqa, u dan jindika li n-nanopartiċelli jinteraġixxu sew ma' atomi individwali biex jiksbu attività ogħla. Hekk kif il-kontenut ta' partiċelli Co jiżdied aktar, il-kurva ssir mhux lineari, li hija assoċjata ma' żieda fin-numru ta' nanopartiċelli u tnaqqis fil-pożizzjonijiet monatomiċi. Għalhekk, il-prestazzjoni mtejba tad-deidroġenazzjoni LC ta' Co-SA/NPs@NC-950 tirriżulta mill-imġiba kooperattiva ta' siti individwali tal-metall u nanopartiċelli.
Sar studju fil-fond bl-użu ta' trasformazzjoni ta' Fourier b'riflettanza diffuża in situ (DRIFT in situ) biex jiġu identifikati intermedji ta' reazzjoni fil-proċess. Wara li l-kampjuni ssaħħnu għal temperaturi ta' reazzjoni differenti wara li żdied l-aċidu formiku, ġew osservati żewġ settijiet ta' frekwenzi (Fig. 5a). Tliet qċaċet karatteristiċi ta' HCOOH* jidhru f'1089, 1217 u 1790 cm-1, li huma attribwiti għall-vibrazzjoni ta' tiġbid barra mill-pjan CH π (CH), il-vibrazzjoni ta' tiġbid CO ν (CO) u l-vibrazzjoni ta' tiġbid C=O ν (C=O), 54, 55 rispettivament. Sett ieħor ta' qċaċet f'1363 u 1592 cm-1 jikkorrispondi għall-vibrazzjoni simmetrika tal-OCO νs(OCO) u l-vibrazzjoni asimmetrika tal-OCO νas(OCO)33.56 HCOO*, rispettivament. Hekk kif ir-reazzjoni tipproċedi, il-qċaċet relattivi tal-ispeċi HCOOH* u HCOO* jisparixxu gradwalment. B'mod ġenerali, id-dekompożizzjoni tal-aċidu formiku tinvolvi tliet passi ewlenin: (I) assorbiment tal-aċidu formiku fuq siti attivi, (II) tneħħija ta' H permezz tal-mogħdija tal-format jew tal-karbossilat, u (III) kombinazzjoni ta' żewġ H assorbiti biex jipproduċu l-idroġenu. HCOO* u COOH* huma intermedji ewlenin fid-determinazzjoni tal-mogħdijiet tal-format jew tal-karbossilat, rispettivament57. Bl-użu tas-sistema katalitika tagħna, dehret biss il-quċċata karatteristika ta' HCOO*, li tindika li d-dekompożizzjoni tal-aċidu formiku sseħħ biss permezz tal-mogħdija tal-aċidu formiku58. Osservazzjonijiet simili saru f'temperaturi aktar baxxi ta' 78 °C u 88 °C (fig. S40).
Spettri DRIFT in situ ta' deidroġenazzjoni ta' HCOOH fuq Co-SAs/NPs@NC-950 u b Co SAs. Il-leġġenda tindika l-ħinijiet ta' reazzjoni fuq il-post. c Varjazzjoni tal-volum tal-gass prodott bl-użu ta' reaġenti differenti ta' tikkettar tal-iżotopi maż-żmien. d Dejta dwar l-effett kinetiku tal-iżotopi.
Esperimenti DRIFT in situ simili twettqu fuq il-materjali relatati Co NP u Co SA biex jiġi studjat l-effett sinerġistiku f'Co-SA/NPs@NC-950 (Figuri 5b u S41). Iż-żewġ materjali juru xejriet simili, iżda l-qċaċet karatteristiċi ta' HCOOH* u HCOO* huma xi ftit imċaqalqa, u dan jindika li l-introduzzjoni ta' Co NPs tbiddel l-istruttura elettronika taċ-ċentru monoatomiku. Qċaċet karatteristika νas(OCO) tidher f'Co-SAs/NPs@NC-950 u Co SA iżda mhux f'Co NPs, u dan jindika aktar li l-intermedju ffurmat mal-żieda ta' aċidu formiku huwa aċidu formiku monodentat perpendikolari għall-wiċċ tal-melħ planari, u jiġi assorbit fuq SA bħala s-sit attiv 59. Ta' min jinnota li ġiet osservata żieda sinifikanti fil-vibrazzjonijiet tal-qċaċet karatteristiċi π(CH)₂ u ν(C = O), li apparentement wasslet għal distorsjoni ta' HCOOH* u ffaċilitat ir-reazzjoni. B'riżultat ta' dan, il-qċaċet karatteristiċi ta' HCOOH* u HCOO* f'Co-SAs/NPs@NC kważi sparixxew wara 2 minuti ta' reazzjoni, li hija aktar mgħaġġla minn dik ta' katalisti monometalliċi (6 minuti) u katalisti bbażati fuq nanopartiċelli (12-il minuta). Dawn ir-riżultati kollha jikkonfermaw li d-doping bin-nanopartiċelli jtejjeb l-assorbiment u l-attivazzjoni ta' intermedji, u b'hekk jaċċelera r-reazzjonijiet proposti hawn fuq.
Biex jiġi analizzat aktar il-passaġġ tar-reazzjoni u jiġi ddeterminat il-pass li jiddetermina r-rata (RDS), l-effett KIE twettaq fil-preżenza ta' Co-SAs/NPs@NC-950. Hawnhekk, iżotopi differenti tal-aċidu formiku bħal HCOOH, HCOOD, DCOOH u DCOOD jintużaw għall-istudji KIE. Kif muri fil-Figura 5c, ir-rata ta' deidroġenazzjoni tonqos fl-ordni li ġejja: HCOOH > HCOOD > DCOOH > DCOOD. Barra minn hekk, il-valuri ta' KHCOOH/KHCOOD, KHCOOH/KDCOOH, KHCOOD/KDCOOD u KDCOOH/KDCOOD ġew ikkalkulati bħala 1.14, 1.71, 2.16 u 1.44, rispettivament (Fig. 5d). Għalhekk, il-qsim tal-bond CH f'HCOO* juri valuri kH/kD ​​>1.5, li jindika effett kinetiku ewlieni60,61, u jidher li jirrappreżenta l-RDS tad-deidroġenazzjoni ta' HCOOH fuq Co-SAs/NPs@NC-950.
Barra minn hekk, twettqu kalkoli DFT biex jinftiehem l-effett tan-nanopartiċelli ddopjati fuq l-attività intrinsika ta' Co-SA. Il-mudelli Co-SAs/NPs@NC u Co-SA nbnew abbażi tal-esperimenti murija u xogħlijiet preċedenti (Figuri 6a u S42)52,62. Wara l-ottimizzazzjoni ġeometrika, ġew identifikati nanopartiċelli żgħar ta' Co6 (CoN2C2) li jeżistu flimkien ma' unitajiet monoatomiċi, u t-tulijiet tal-bonds Co-C u Co-N f'Co-SA/NPs@NC ġew determinati li huma 1.87 Å u 1.90 Å, rispettivament, li huwa konsistenti mar-riżultati XAFS. Id-densità parzjali tal-istati kkalkulata (PDOS) turi li atomu wieħed tal-metall Co u l-kompost tan-nanopartiċelli (Co-SAs/NPs@NC) juru ibridizzazzjoni ogħla qrib il-livell ta' Fermi meta mqabbla ma' CoN2C2, li jirriżulta f'HCOOH. It-trasferiment tal-elettroni dekomposti huwa aktar effiċjenti (Figuri 6b u S43). Iċ-ċentri korrispondenti tad-d-band ta' Co-SAs/NPs@NC u Co-SA ġew ikkalkulati li huma -0.67 eV u -0.80 eV, rispettivament, li fosthom iż-żieda ta' Co-SAs/NPs@NC kienet ta' 0.13 eV, li kkontribwiet biex wara l-introduzzjoni ta' NP, iseħħ l-assorbiment tal-partiċelli HCOO* mill-istruttura elettronika adattata ta' CoN2C2. Id-differenza fid-densità tal-ċarġ turi sħaba kbira ta' elettroni madwar il-blokk CoN2C2 u n-nanopartiċella, li tindika interazzjoni qawwija bejniethom minħabba l-iskambju tal-elettroni. Flimkien mal-analiżi tal-ċarġ Bader, instab li Co mxerred atomikament tilef 1.064e f'Co-SA/NPs@NC u 0.796e f'Co SA (Figura S44). Dawn ir-riżultati jindikaw li l-integrazzjoni tan-nanopartiċelli twassal għal tnaqqis tal-elettroni tas-siti Co, li jirriżulta f'żieda fil-valenza Co, li hija konsistenti mar-riżultati tal-XPS (Fig. 6c). Il-karatteristiċi tal-interazzjoni Co-O tal-assorbiment tal-HCOO fuq Co-SAs/NPs@NC u Co SA ġew analizzati billi ġie kkalkulat il-grupp Hamiltonjan orbitali kristallin (COHP)63. Kif muri fil-Figura 6d, il-valuri negattivi u pożittivi ta' -COHP jikkorrispondu għall-istat ta' anti-irbit u l-istat ta' rbit, rispettivament. Is-saħħa tal-irbit ta' Co-O assorbit minn HCOO (Co-carbonyl O HCOO*) ġiet ivvalutata billi ġew integrati l-valuri -COHP, li kienu 3.51 u 3.38 għal Co-SAs/NPs@NC u Co-SA, rispettivament. L-assorbiment tal-HCOOH wera wkoll riżultati simili: iż-żieda fil-valur integrali ta' -COHP wara d-doping tan-nanopartiċelli tindika żieda fl-irbit ta' Co-O, u b'hekk tippromwovi l-attivazzjoni tal-HCOO u l-HCOOH (Figura S45).
Struttura tal-kannizzata Co-SA/NPs@NC-950. b PDOS Co-SA/NP@NC-950 u Co SA. ċ Iżowiċċ 3D tad-differenza fid-densitajiet tal-ċarġ tal-assorbiment ta' HCOOH fuq Co-SA/NPs@NC-950 u Co-SA. (d) pCOHP ta' bonds Co-O assorbiti minn HCOO fuq Co-SA/NPs@NC-950 (xellug) u Co-SA (lemin). e Mogħdija ta' reazzjoni tad-deidroġenazzjoni ta' HCOOH fuq Co-SA/NPs@NC-950 u Co-SA.
Biex nifhmu aħjar il-prestazzjoni superjuri tad-deidroġenazzjoni ta' Co-SA/NPs@NC, ġew determinati l-mogħdija tar-reazzjoni u l-enerġija. Speċifikament, id-deidroġenazzjoni tal-FA tinvolvi ħames passi, inkluż il-konverżjoni ta' HCOOH għal HCOOH*, HCOOH* għal HCOO* + H*, HCOO* + H* għal 2H* + CO2*, 2H* + CO2* għal 2H* + CO2, u 2H* f'H2 (Fig. 6e). L-enerġija ta' adsorbiment tal-molekuli tal-aċidu formiku fuq il-wiċċ tal-katalist permezz tal-ossiġnu karbossiliku hija aktar baxxa milli permezz tal-ossiġnu idrossiliku (Figuri S46 u S47). Sussegwentement, minħabba l-enerġija aktar baxxa, l-adsorbat preferenzjalment jgħaddi minn qsim tal-bond OH biex jifforma HCOO* aktar milli qsim tal-bond CH biex jifforma COOH*. Fl-istess ħin, HCOO* juża adsorbiment monodentat, li jippromwovi l-ksur tal-bonds u l-formazzjoni ta' CO2 u H2. Dawn ir-riżultati huma konsistenti mal-preżenza ta' quċċata νas(OCO) f'DRIFT in situ, li jindika aktar li d-degradazzjoni tal-FA sseħħ permezz tal-mogħdija tal-format fl-istudju tagħna. Huwa importanti li wieħed jinnota li skont il-kejl tal-KIE, id-dissoċjazzjoni tas-CH għandha barriera tal-enerġija tar-reazzjoni ħafna ogħla minn passi oħra tar-reazzjoni u tirrappreżenta RDS. Il-barriera tal-enerġija tas-sistema katalitika ottimali Co-SAs/NPs@NC hija 0.86 eV inqas minn dik ta' Co-SA (1.2 eV), li ttejjeb b'mod sinifikanti l-effiċjenza ġenerali tad-deidroġenazzjoni. Notevolment, il-preżenza ta' nanopartiċelli tirregola l-istruttura elettronika tas-siti koattivi mxerrda atomikament, li ttejjeb aktar l-assorbiment u l-attivazzjoni tal-intermedjati, u b'hekk tnaqqas il-barriera tar-reazzjoni u tippromwovi l-produzzjoni tal-idroġenu.
Fil-qosor, aħna nuru għall-ewwel darba li l-prestazzjoni katalitika tal-katalisti tal-produzzjoni tal-idroġenu tista' titjieb b'mod sinifikanti bl-użu ta' materjali b'ċentri monometalliċi mqassma ħafna u nanopartiċelli żgħar. Dan il-kunċett ġie vvalidat bis-sintesi ta' katalisti ta' metall wieħed ibbażati fuq il-kobalt modifikati b'nanopartiċelli (Co-SAs/NPs@NC), kif ukoll materjali relatati b'ċentri ta' metall wieħed biss (CoN2C2) jew Co NPs. Il-materjali kollha ġew ippreparati b'metodu sempliċi ta' piroliżi f'pass wieħed. L-analiżi strutturali turi li l-aqwa katalist (Co-SAs/NPs@NC-950) jikkonsisti f'unitajiet CoN2C2 mxerrda atomikament u nanopartiċelli żgħar (7-8 nm) iddopjati bin-nitroġenu u karbonju simili għall-grafita. Għandu produttività tal-gass eċċellenti sa 1403.8 ml g-1 h-1 (H2:CO2 = 1.01:1), selettività ta' H2 u CO ta' 99.96% u jista' jżomm attività kostanti għal diversi jiem. L-attività ta' dan il-katalist taqbeż l-attività ta' ċerti katalisti Co SA u Pd/C b'4 u 15-il darba, rispettivament. Esperimenti DRIFT in situ juru li meta mqabbel ma' Co-SA, Co-SAs/NPs@NC-950 juri adsorbiment monodentat aktar b'saħħtu ta' HCOO*, li huwa importanti għall-mogħdija tal-format, u nanopartiċelli dopanti jistgħu jippromwovu l-attivazzjoni ta' HCOO* u l-aċċelerazzjoni C–H. Il-qsim tal-bond ġie identifikat bħala RDS. Kalkoli teoretiċi juru li d-doping ta' Co NP iżid iċ-ċentru tal-medda d ta' atomi singoli ta' Co b'0.13 eV permezz tal-interazzjoni, u jtejjeb l-adsorbiment ta' intermedji HCOOH* u HCOO*, u b'hekk inaqqas il-barriera ta' reazzjoni minn 1.20 eV għal Co SA għal 0.86 eV. Huwa responsabbli għal prestazzjoni eċċellenti.
B'mod aktar ġenerali, din ir-riċerka tipprovdi ideat għad-disinn ta' katalisti ġodda tal-metall b'atomu wieħed u tavvanza l-fehim ta' kif tittejjeb il-prestazzjoni katalitika permezz tal-effett sinerġistiku ta' ċentri tal-metall ta' daqsijiet differenti. Aħna nemmnu li dan l-approċċ jista' jiġi estiż faċilment għal ħafna sistemi katalitiċi oħra.
Co(NO3)2 6H2O (AP, 99%), Zn(NO3)2 6H2O (AP, 99%), 2-methylimidazole (98%), metanol (99.5%), propilene carbonate (PC, 99%) etanol (AR, 99.7%) inxtara minn McLean, iċ-Ċina. L-aċidu formiku (HCOOH, 98%) inxtara minn Rhawn, iċ-Ċina. Ir-reaġenti kollha ntużaw direttament mingħajr purifikazzjoni addizzjonali, u l-ilma ultrapur ġie ppreparat bl-użu ta' sistema ta' purifikazzjoni ultrapura. Pt/C (tagħbija tal-massa ta' 5%) u Pd/C (tagħbija tal-massa ta' 5%) inxtraw minn Sigma-Aldrich.
Is-sintesi tan-nanokristalli CoZn-ZIF twettqet abbażi ta' metodi preċedenti b'xi modifiki23,64. L-ewwel, 30 mmol Zn(NO3)2·6H2O (8.925 g) u 3.5 mmol Co(NO3)2·6H2O (1.014 g) tħalltu u ġew maħlula fi 300 ml ta' metanol. Imbagħad, 120 mmol ta' 2-methylimidazole (9.853 g) ġew maħlula f'100 ml ta' metanol u miżjuda mas-soluzzjoni ta' hawn fuq. It-taħlita tħawdet f'temperatura tal-kamra għal 24 siegħa. Fl-aħħar, il-prodott ġie separat permezz ta' ċentrifugazzjoni f'6429 g għal 10 minuti u maħsul sewwa bil-metanol tliet darbiet. It-trab li rriżulta tnixxef fil-vakwu f'60°C matul il-lejl qabel l-użu.
Biex tiġi sintetizzata Co-SAs/NPs@NC-950, trab niexef CoZn-ZIF ġie pirolizzat f'950 °C għal siegħa fi fluss ta' gass ta' 6% H2 + 94% Ar, b'rata ta' tisħin ta' 5 °C/min. Il-kampjun imbagħad tkessaħ għat-temperatura tal-kamra biex jinkiseb Co-SA/NPs@NC-950. Għal Co-SAs/NPs@NC-850 jew Co-SAs/NPs@NC-750, it-temperatura tal-piroliżi varjat għal 850 u 750 °C, rispettivament. Kampjuni ppreparati jistgħu jintużaw mingħajr aktar proċessar, bħal inċiżjoni bl-aċidu.
Kejl TEM (mikroskopija elettronika ta' trasmissjoni) sar fuq mikroskopju "kubu" Thermo Fisher Titan Themis 60-300 mgħammar b'korrettur tal-aberrazzjoni tal-immaġni u lenti li tifforma l-probe ta' 300 kV. Esperimenti HAADF-STEM twettqu bl-użu ta' mikroskopji FEI Titan G2 u FEI Titan Themis Z mgħammra b'probes u korretturi tal-immaġni, u ditekters DF4 b'erba' segmenti. Immaġni ta' mmappjar elementali EDS inkisbu wkoll fuq mikroskopju FEI Titan Themis Z. L-analiżi XPS twettqet fuq spettrometru fotoelettroniku tar-raġġi-X (mudell Thermo Fisher ESCALAB 250Xi). L-ispettri XANES u EXAFS Co K-edge inġabru bl-użu ta' tabella XAFS-500 (China Spectral Instruments Co., Ltd.). Il-kontenut ta' Co ġie determinat permezz ta' spettroskopija ta' assorbiment atomiku (AAS) (PinAAcle900T). L-ispettri tad-diffrazzjoni tar-raġġi-X (XRD) ġew irreġistrati fuq diffrattometru tar-raġġi-X (Bruker, Bruker D8 Advance, il-Ġermanja). L-isotermi tal-assorbiment tan-nitroġenu nkisbu bl-użu ta' apparat ta' assorbiment fiżiku (Micromeritics, ASAP2020, USA).
Ir-reazzjoni tad-deidroġenazzjoni twettqet f'atmosfera ta' argon bl-arja mneħħija skont il-metodu standard ta' Schlenk. Il-kontenitur tar-reazzjoni ġie evakwat u mimli mill-ġdid bl-argon 6 darbiet. Iftaħ il-provvista tal-ilma tal-kondensatur u żid katalist (30 mg) u solvent (6 ml). Saħħan il-kontenitur għat-temperatura mixtieqa bl-użu tat-termostat u ħallih jekwilibra għal 30 minuta. Imbagħad żdied aċidu formiku (10 mmol, 377 μL) mal-kontenitur tar-reazzjoni taħt argon. Dawwar il-valv tal-buretta bi tliet direzzjonijiet biex tnaqqas il-pressurizzazzjoni tar-reattur, agħlqu mill-ġdid, u ibda kejjel il-volum tal-gass prodott bl-użu ta' buretta manwali (Figura S16). Wara l-ħin meħtieġ biex titlesta r-reazzjoni, inġabar kampjun tal-gass għall-analiżi GC bl-użu ta' siringa li ma tgħaddix arja minnha u mnaddfa bl-argon.
Esperimenti DRIFT in situ twettqu fuq spettrometru Fourier transform infrared (FTIR) (Thermo Fisher Scientific, Nicolet iS50) mgħammar b'ditekter tal-merkurju u l-kadmju telluride (MCT). It-trab tal-katalist tqiegħed f'ċellula ta' reazzjoni (Harrick Scientific Products, Praying Mantis). Wara li l-katalist ġie ttrattat bi nixxiegħa ta' Ar (50 ml/min) f'temperatura tal-kamra, il-kampjun ġie msaħħan għal temperatura partikolari, imbagħad ġie mgħaddas b'Ar (50 ml/min) f'soluzzjoni HCOOH u mferra fiċ-ċellula ta' reazzjoni in situ għar-reazzjoni. Immudellar ta' proċessi katalitiċi eteroġenji. L-ispettri infra-aħmar ġew irreġistrati f'intervalli li jvarjaw minn 3.0 sekondi sa siegħa.
HCOOH, DCOOH, HCOOD u DCOOD jintużaw bħala sottostrati fil-karbonat tal-propilene. Il-kundizzjonijiet l-oħra jikkorrispondu għall-proċedura ta' deidroġenazzjoni tal-HCOOH.
Il-kalkoli tal-ewwel prinċipji twettqu bl-użu tal-qafas tat-teorija funzjonali tad-densità fi ħdan il-pakkett ta' mmudellar Vienna Ab initio (VASP 5.4.4) 65,66. Ċellula superunità b'wiċċ tal-grafene (5 × 5) b'dimensjoni trasversali ta' madwar 12.5 Å intużat bħala sottostrat għal CoN2C2 u CoN2C2-Co6. Distanza tal-vakwu ta' aktar minn 15 Å ġiet miżjuda biex tiġi evitata l-interazzjoni bejn saffi tas-sottostrat biswit xulxin. L-interazzjoni bejn il-joni u l-elettroni hija deskritta bil-metodu tal-mewġa amplifikata projettata (PAW) 65,67. Intużat il-funzjoni ta' approssimazzjoni tal-gradjent ġeneralizzat (GGA) Perdue-Burke-Ernzerhof (PBE) bil-korrezzjoni ta' van der Waals proposta minn Grimm 68,69. Il-kriterji ta' konverġenza għall-enerġija u l-forza totali huma 10−6 eV/atomu u 0.01 eV/Å. Il-limitu tal-enerġija ġie ssettjat għal 600 eV bl-użu ta' grilja ta' punti K Monkhorst-Pack 2 × 2 × 1. Il-psewdopotenzjal użat f'dan il-mudell huwa mibni mill-konfigurazzjoni elettronika fl-istat C 2s22p2, l-istat N 2s22p3, l-istat Co 3d74s2, l-istat H 1 s1, u l-istat O 2s22p4. L-enerġija tal-adsorbiment u d-differenza fid-densità tal-elettroni huma kkalkulati billi titnaqqas l-enerġija tal-fażi tal-gass u l-ispeċi tal-wiċċ mill-enerġija tas-sistema assorbita skont il-mudelli tal-adsorbiment jew tal-interfaċċja70,71,72,73,74. Il-korrezzjoni tal-enerġija libera ta' Gibbs tintuża biex tikkonverti l-enerġija DFT f'enerġija libera ta' Gibbs u tqis il-kontribuzzjonijiet vibrazzjonali għall-entropija u l-enerġija tal-punt żero75. Il-metodu tal-faxxa elastika axxendenti tal-immaġni (CI-NEB) intuża biex ifittex l-istat ta' transizzjoni tar-reazzjoni76.
Id-dejta kollha miksuba u analizzata matul dan l-istudju hija inkluża fl-artiklu u f'materjali supplimentari jew hija disponibbli mingħand l-awtur korrispondenti fuq talba raġonevoli. Id-dejta tas-sors hija pprovduta għal dan l-artiklu.
Il-kodiċi kollu użat fis-simulazzjonijiet li jakkumpanjaw dan l-artiklu huwa disponibbli mingħand l-awturi korrispondenti fuq talba.
Dutta, I. et al. L-aċidu formiku jappoġġja ekonomija b'livell baxx ta' karbonju. avverbju. Materjali tal-enerġija. 12, 2103799 (2022).
Wei, D., Sang, R., Sponholz, P., Junge, H. u Beller, M. Idroġenazzjoni riversibbli tad-dijossidu tal-karbonju għal aċidu formiku bl-użu ta' kumplessi Mn-claw fil-preżenza ta' lisina. Nat. Energy 7, 438–447 (2022).
Wei, D. et al. Lejn ekonomija tal-idroġenu: żvilupp ta' katalisti eteroġenji għall-ħażna u l-kimika tar-rilaxx tal-idroġenu. ACS Energy Letters. 7, 3734–3752 (2022).
Modisha PM, Ouma SNM, Garijirai R., Wasserscheid P. u Bessarabov D. Prospetti għall-ħażna tal-idroġenu bl-użu ta' trasportaturi tal-idroġenu organiċi likwidi. Energy Fuels 33, 2778–2796 (2019).
Niermann, M., Timmerberg, S., Drunert, S. u Kaltschmitt, M. Trasportaturi organiċi likwidi tal-idroġenu u alternattivi għat-trasport internazzjonali tal-idroġenu rinnovabbli. aġġornament. appoġġ. enerġija. Miftuħ 135, 110171 (2021).
Preister P, Papp K u Wasserscheid P. Trasportaturi organiċi likwidi tal-idroġenu (LOHC): lejn ekonomija tal-idroġenu ħielsa mill-idroġenu. applikazzjoni. Riżorsa kimika. 50, 74–85 (2017).
Chen, Z. et al. Żvilupp ta' katalisti tal-palladju affidabbli għad-deidroġenazzjoni tal-aċidu formiku. Katalogu AKS. 13, 4835–4841 (2023).
Sun, Q., Wang, N., Xu, Q. u Yu, J. Nanokatalisti tal-metall appoġġjati minn nanopori għall-produzzjoni effiċjenti tal-idroġenu minn kimiċi tal-ħażna tal-idroġenu f'fażi likwida. avverbju. Matt. 32, 2001818 (2020).
Seraj, JJA, et al. Katalist effiċjenti għad-deidroġenazzjoni tal-aċidu formiku pur. Nat. communicate. 7, 11308 (2016).
Kar S, Rauch M, Leitus G, Ben-David Y. u Milstein D. Deidratazzjoni effiċjenti ta' aċidu formiku pur mingħajr addittivi. Nat. Gatar. 4, 193–201 (2021).
Li, S. et al. Prinċipji sempliċi u effettivi għad-disinn razzjonali ta' katalisti eteroġenji għad-deidroġenazzjoni tal-aċidu formiku. avverbju. Matt. 31, 1806781 (2019).
Liu, M. et al. Katalisi eteroġenja għat-teknoloġija tal-ħażna tal-idroġenu tad-dijossidu tal-karbonju bbażata fuq l-aċidu formiku. avverbju. Materjali tal-enerġija. 12, 2200817 (2022).