Grazzi talli żort nature.com. Il-verżjoni tal-browser li qed tuża għandha appoġġ limitat għas-CSS. Għall-aħjar esperjenza, nirrakkomandaw li tuża l-aħħar verżjoni tal-browser (jew titfi l-modalità ta' kompatibilità fl-Internet Explorer). Barra minn hekk, biex niżguraw appoġġ kontinwu, dan is-sit mhux se jinkludi stili jew JavaScript.
Dan l-istudju jinvestiga l-effetti tal-impuritajiet NH4+ u l-proporzjon taż-żerriegħa fuq il-mekkaniżmu tat-tkabbir u l-prestazzjoni tal-eżaidrat tas-sulfat tan-nikil taħt kristallizzazzjoni ta' tkessiħ diskontinwu, u jeżamina l-effetti tal-impuritajiet NH4+ fuq il-mekkaniżmu tat-tkabbir, il-proprjetajiet termali, u l-gruppi funzjonali tal-eżaidrat tas-sulfat tan-nikil. F'konċentrazzjonijiet baxxi ta' impurità, il-joni Ni2+ u NH4+ jikkompetu ma' SO42− għar-rabta, li jirriżulta fi tnaqqis fir-rendiment tal-kristall u r-rata tat-tkabbir u żieda fl-enerġija ta' attivazzjoni tal-kristallizzazzjoni. F'konċentrazzjonijiet għoljin ta' impurità, il-joni NH4+ jiġu inkorporati fl-istruttura tal-kristall biex jiffurmaw melħ kumpless (NH4)2Ni(SO4)2 6H2O. Il-formazzjoni tal-melħ kumpless tirriżulta f'żieda fir-rendiment tal-kristall u r-rata tat-tkabbir u tnaqqis fl-enerġija ta' attivazzjoni tal-kristallizzazzjoni. Il-preżenza kemm ta' konċentrazzjonijiet għoljin kif ukoll baxxi ta' joni NH4+ tikkawża distorsjoni tal-kannizzata, u l-kristalli huma termalment stabbli f'temperaturi sa 80 °C. Barra minn hekk, l-influwenza tal-impuritajiet NH4+ fuq il-mekkaniżmu tat-tkabbir tal-kristall hija akbar minn dik tal-proporzjon taż-żerriegħa. Meta l-konċentrazzjoni tal-impurità tkun baxxa, l-impurità tkun faċli biex teħel mal-kristall; meta l-konċentrazzjoni tkun għolja, l-impurità tkun faċli biex tiġi inkorporata fil-kristall. Il-proporzjon taż-żerriegħa jista' jżid ħafna r-rendiment tal-kristall u jtejjeb xi ftit il-purità tal-kristall.
L-eżaidrat tas-sulfat tan-nikil (NiSO4 6H2O) issa huwa materjal kritiku użat f'varjetà ta' industriji, inkluż il-manifattura tal-batteriji, l-electroplating, il-katalisti, u anke fil-produzzjoni tal-ikel, iż-żejt, u l-fwieħa. 1,2,3 L-importanza tiegħu qed tikber bl-iżvilupp mgħaġġel tal-vetturi elettriċi, li jiddependu ħafna fuq batteriji tal-jone tal-litju (LiB) ibbażati fuq in-nikil. L-użu ta' ligi b'kontenut għoli ta' nikil bħal NCM 811 huwa mistenni li jiddomina sal-2030, u b'hekk ikompli jżid id-domanda għall-eżaidrat tas-sulfat tan-nikil. Madankollu, minħabba restrizzjonijiet fir-riżorsi, il-produzzjoni tista' ma tlaħħaqx mad-domanda dejjem tikber, u toħloq distakk bejn il-provvista u d-domanda. Din in-nuqqas qajjem tħassib dwar id-disponibbiltà tar-riżorsi u l-istabbiltà tal-prezzijiet, u enfasizzat il-ħtieġa għal produzzjoni effiċjenti ta' sulfat tan-nikil ta' grad ta' batterija ta' purità għolja u stabbli. 1,4
Il-produzzjoni tal-eżaidrat tas-sulfat tan-nikil ġeneralment tinkiseb permezz tal-kristallizzazzjoni. Fost il-metodi varji, il-metodu tat-tkessiħ huwa metodu użat ħafna, li għandu l-vantaġġi ta' konsum baxx ta' enerġija u l-abbiltà li jipproduċi materjali ta' purità għolja. 5,6 Ir-riċerka dwar il-kristallizzazzjoni tal-eżaidrat tas-sulfat tan-nikil bl-użu tal-kristallizzazzjoni tat-tkessiħ diskontinwu għamlet progress sinifikanti. Fil-preżent, ħafna mir-riċerka tiffoka fuq it-titjib tal-proċess tal-kristallizzazzjoni billi tottimizza parametri bħat-temperatura, ir-rata tat-tkessiħ, id-daqs taż-żerriegħa u l-pH. 7,8,9 L-għan huwa li jiżdied ir-rendiment tal-kristall u l-purità tal-kristalli miksuba. Madankollu, minkejja l-istudju komprensiv ta' dawn il-parametri, għad hemm vojt kbir fl-attenzjoni mogħtija lill-influwenza tal-impuritajiet, speċjalment l-ammonju (NH4+), fuq ir-riżultati tal-kristallizzazzjoni.
L-impuritajiet tal-ammonju x'aktarx ikunu preżenti fis-soluzzjoni tan-nikil użata għall-kristalizzazzjoni tan-nikil minħabba l-preżenza ta' impuritajiet tal-ammonju matul il-proċess ta' estrazzjoni. L-ammonja tintuża komunement bħala aġent saponifikanti, li jħalli traċċi ta' NH4+ fis-soluzzjoni tan-nikil. 10,11,12 Minkejja l-ubikwità tal-impuritajiet tal-ammonju, l-effetti tagħhom fuq il-proprjetajiet tal-kristall bħall-istruttura tal-kristall, il-mekkaniżmu tat-tkabbir, il-proprjetajiet termali, il-purità, eċċ. għadhom mifhuma ħażin. Ir-riċerka limitata dwar l-effetti tagħhom hija importanti għaliex l-impuritajiet jistgħu jfixklu jew ibiddlu t-tkabbir tal-kristall u, f'xi każijiet, jaġixxu bħala inibituri, u jaffettwaw it-tranżizzjoni bejn forom kristallini metastabbli u stabbli. 13,14 Għalhekk, il-fehim ta' dawn l-effetti huwa kritiku minn perspettiva industrijali għaliex l-impuritajiet jistgħu jikkompromettu l-kwalità tal-prodott.
Abbażi ta’ mistoqsija speċifika, dan l-istudju kellu l-għan li jinvestiga l-effett tal-impuritajiet tal-ammonju fuq il-proprjetajiet tal-kristalli tan-nikil. Billi jifhmu l-effett tal-impuritajiet, jistgħu jiġu żviluppati metodi ġodda biex jikkontrollaw u jimminimizzaw l-effetti negattivi tagħhom. Dan l-istudju investiga wkoll il-korrelazzjoni bejn il-konċentrazzjoni tal-impurità u l-bidliet fil-proporzjon taż-żerriegħa. Peress li ż-żerriegħa tintuża ħafna fil-proċess tal-produzzjoni, intużaw parametri taż-żerriegħa f’dan l-istudju, u huwa essenzjali li tinftiehem ir-relazzjoni bejn dawn iż-żewġ fatturi. 15 L-effetti ta’ dawn iż-żewġ parametri ntużaw biex jistudjaw ir-rendiment tal-kristall, il-mekkaniżmu tat-tkabbir tal-kristall, l-istruttura tal-kristall, il-morfoloġija, u l-purità. Barra minn hekk, l-imġiba kinetika, il-proprjetajiet termali, u l-gruppi funzjonali tal-kristalli taħt l-influwenza tal-impuritajiet NH4+ biss ġew investigati aktar.
Il-materjali użati f'dan l-istudju kienu nikil sulfat eżaidrat (NiSO₆H2O, ≥ 99.8%) ipprovdut minn GEM; ammonju sulfat ((NH)SO₄, ≥ 99%) mixtri minn Tianjin Huasheng Co., Ltd.; ilma distillat. Il-kristall taż-żerriegħa użat kien NiSO₆H2O, mgħaffeġ u mgħarbel biex jinkiseb daqs uniformi tal-partiċelli ta' 0.154 mm. Il-karatteristiċi ta' NiSO₆H2O huma murija fit-Tabella 1 u l-Figura 1.
L-effett tal-impuritajiet NH4+ u l-proporzjon taż-żerriegħa fuq il-kristallizzazzjoni tal-eżaidrat tas-sulfat tan-nikil ġie investigat bl-użu ta' tkessiħ intermittenti. L-esperimenti kollha twettqu f'temperatura inizjali ta' 25 °C. Intgħażlet 25 °C bħala t-temperatura tal-kristallizzazzjoni meta wieħed iqis il-limitazzjonijiet tal-kontroll tat-temperatura waqt il-filtrazzjoni. Il-kristallizzazzjoni tista' tiġi indotta minn varjazzjonijiet f'daqqa fit-temperatura waqt il-filtrazzjoni ta' soluzzjonijiet sħan bl-użu ta' lembut Buchner f'temperatura baxxa. Dan il-proċess jista' jaffettwa b'mod sinifikanti l-kinetika, l-assorbiment tal-impurità, u diversi proprjetajiet tal-kristall.
Is-soluzzjoni tan-nikil ġiet ippreparata l-ewwel billi ġew dissolti 224 g NiSO4 6H2O f'200 ml ilma distillat. Il-konċentrazzjoni magħżula tikkorrispondi għal supersaturazzjoni (S) = 1.109. Is-supersaturazzjoni ġiet determinata billi tqabblet is-solubbiltà tal-kristalli tas-sulfat tan-nikil maħlul mas-solubbiltà tal-eżaidrat tas-sulfat tan-nikil f'25 °C. Is-supersaturazzjoni aktar baxxa ntgħażlet biex tipprevjeni l-kristallizzazzjoni spontanja meta t-temperatura titbaxxa għal dik inizjali.
L-effett tal-konċentrazzjoni tal-jone NH4+ fuq il-proċess tal-kristallizzazzjoni ġie investigat billi żdied (NH4)2SO4 ma' soluzzjoni tan-nikil. Il-konċentrazzjonijiet tal-jone NH4+ użati f'dan l-istudju kienu 0, 1.25, 2.5, 3.75, u 5 g/L. Is-soluzzjoni ssaħħan f'60 °C għal 30 minuta waqt li tħawwad b'300 rpm biex jiġi żgurat taħlit uniformi. Is-soluzzjoni mbagħad tkessħet għat-temperatura tar-reazzjoni mixtieqa. Meta t-temperatura laħqet il-25 °C, ammonti differenti ta' kristalli taż-żerriegħa (proporzjonijiet taż-żerriegħa ta' 0.5%, 1%, 1.5%, u 2%) ġew miżjuda mas-soluzzjoni. Il-proporzjon taż-żerriegħa ġie determinat billi tqabbel il-piż taż-żerriegħa mal-piż ta' NiSO4 6H2O fis-soluzzjoni.
Wara li ż-żieda tal-kristalli taż-żerriegħa mas-soluzzjoni, il-proċess ta' kristallizzazzjoni seħħ b'mod naturali. Il-proċess ta' kristallizzazzjoni dam 30 minuta. Is-soluzzjoni ġiet iffiltrata bl-użu ta' pressa tal-filtru biex il-kristalli akkumulati jiġu separati aktar mis-soluzzjoni. Matul il-proċess ta' filtrazzjoni, il-kristalli nħaslu regolarment bl-etanol biex jitnaqqas kemm jista' jkun il-possibbiltà ta' rikristallizzazzjoni u jitnaqqas kemm jista' jkun l-adeżjoni ta' impuritajiet fis-soluzzjoni mal-wiċċ tal-kristalli. L-etanol intgħażel biex jinħaslu l-kristalli għaliex il-kristalli ma jinħallux fl-etanol. Il-kristalli ffiltrati tqiegħdu f'inkubatur tal-laboratorju f'50 °C. Il-parametri sperimentali dettaljati użati f'dan l-istudju huma murija fit-Tabella 2.
L-istruttura tal-kristall ġiet determinata bl-użu ta' strument XRD (SmartLab SE—HyPix-400) u ġiet skoperta l-preżenza ta' komposti NH4+. Twettqet karatterizzazzjoni SEM (Apreo 2 HiVac) biex tiġi analizzata l-morfoloġija tal-kristall. Il-proprjetajiet termali tal-kristalli ġew determinati bl-użu ta' strument TGA (TG-209-F1 Libra). Il-gruppi funzjonali ġew analizzati permezz ta' FTIR (JASCO-FT/IR-4X). Il-purità tal-kampjun ġiet determinata bl-użu ta' strument ICP-MS (Prodigy DC Arc). Il-kampjun ġie ppreparat billi 0.5 g ta' kristalli ġew maħlula f'100 mL ta' ilma distillat. Ir-rendiment tal-kristallizzazzjoni (x) ġie kkalkulat billi l-massa tal-kristall tal-output ġiet diviża bil-massa tal-kristall tad-dħul skont il-formula (1).
Fejn x hija r-rendiment tal-kristall, li jvarja minn 0 sa 1, mout huwa l-piż tal-kristalli tal-output (g), min huwa l-piż tal-kristalli tal-input (g), msol huwa l-piż tal-kristalli fis-soluzzjoni, u mseed huwa l-piż tal-kristalli taż-żerriegħa.
Ir-rendiment tal-kristallizzazzjoni ġie investigat aktar biex jiġi ddeterminat il-kinetika tat-tkabbir tal-kristall u jiġi stmat il-valur tal-enerġija tal-attivazzjoni. Dan l-istudju twettaq b'proporzjon ta' żrigħ ta' 2% u l-istess proċedura sperimentali bħal qabel. Il-parametri tal-kinetika tal-kristallizzazzjoni iżotermika ġew determinati billi ġie evalwat ir-rendiment tal-kristall f'ħinijiet differenti ta' kristallizzazzjoni (10, 20, 30, u 40 minuta) u temperaturi inizjali (25, 30, 35, u 40 °C). Il-konċentrazzjonijiet magħżula fit-temperatura inizjali kkorrispondew għal valuri ta' supersaturazzjoni (S) ta' 1.109, 1.052, 1, u 0.953, rispettivament. Il-valur tas-supersaturazzjoni ġie determinat billi tqabblet is-solubbiltà tal-kristalli tas-sulfat tan-nikil maħlul mas-solubbiltà tas-sulfat tan-nikil eżaidrat fit-temperatura inizjali. F'dan l-istudju, is-solubbiltà ta' NiSO4 6H2O f'200 mL ta' ilma f'temperaturi differenti mingħajr impuritajiet hija murija fil-Figura 2.
Johnson-Mail-Avrami (teorija JMA) tintuża biex tanalizza l-imġiba tal-kristallizzazzjoni iżotermika. It-teorija JMA tintgħażel għaliex il-proċess tal-kristallizzazzjoni ma jseħħx sakemm il-kristalli taż-żerriegħa jiżdiedu mas-soluzzjoni. It-teorija JMA hija deskritta kif ġej:
Fejn x(t) tirrappreżenta t-tranżizzjoni fil-ħin t, k tirrappreżenta l-kostanti tar-rata tat-tranżizzjoni, t tirrappreżenta l-ħin tat-tranżizzjoni, u n tirrappreżenta l-indiċi Avrami. Il-Formula 3 hija derivata mill-formula (2). L-enerġija ta' attivazzjoni tal-kristallizzazzjoni hija determinata bl-użu tal-ekwazzjoni ta' Arrhenius:
Fejn kg hija l-kostanti tar-rata tar-reazzjoni, k0 hija kostanti, Eg hija l-enerġija ta' attivazzjoni tat-tkabbir tal-kristall, R hija l-kostanti molari tal-gass (R=8.314 J/mol K), u T hija t-temperatura tal-kristallizzazzjoni iżotermika (K).
Il-Figura 3a turi li l-proporzjon taż-żrigħ u l-konċentrazzjoni tad-dopant għandhom effett fuq ir-rendiment tal-kristalli tan-nikil. Meta l-konċentrazzjoni tad-dopant fis-soluzzjoni żdiedet għal 2.5 g/L, ir-rendiment tal-kristall naqas minn 7.77% għal 6.48% (proporzjon taż-żrigħ ta' 0.5%) u minn 10.89% għal 10.32% (proporzjon taż-żrigħ ta' 2%). Żieda ulterjuri fil-konċentrazzjoni tad-dopant wasslet għal żieda korrispondenti fir-rendiment tal-kristall. L-ogħla rendiment laħaq is-17.98% meta l-proporzjon taż-żrigħ kien ta' 2% u l-konċentrazzjoni tad-dopant kienet ta' 5 g/L. Il-bidliet fix-xejra tar-rendiment tal-kristall biż-żieda tal-konċentrazzjoni tad-dopant jistgħu jkunu relatati mal-bidliet fil-mekkaniżmu tat-tkabbir tal-kristall. Meta l-konċentrazzjoni tad-dopant tkun baxxa, il-joni Ni2+ u NH4+ jikkompetu għar-rabta ma' SO42−, li jwassal għal żieda fis-solubilità tan-nikil fis-soluzzjoni u tnaqqis fir-rendiment tal-kristall. 14 Meta l-konċentrazzjoni tal-impurità tkun għolja, il-proċess ta' kompetizzjoni xorta jseħħ, iżda xi joni NH4+ jikkoordinaw mal-joni tan-nikil u tas-sulfat biex jiffurmaw melħ doppju tan-nikil u l-ammonju sulfat. 16 Il-formazzjoni ta' melħ doppju twassal għal tnaqqis fis-solubbiltà tas-solut, u b'hekk iżżid ir-rendiment tal-kristall. Iż-żieda fil-proporzjon taż-żrigħ tista' ttejjeb kontinwament ir-rendiment tal-kristall. Iż-żrieragħ jistgħu jibdew il-proċess ta' nukleazzjoni u t-tkabbir spontanju tal-kristall billi jipprovdu erja tal-wiċċ inizjali għall-joni tas-solut biex jorganizzaw ruħhom u jiffurmaw kristalli. Hekk kif il-proporzjon taż-żrigħ jiżdied, l-erja tal-wiċċ inizjali għall-joni biex jorganizzaw ruħhom tiżdied, u b'hekk jistgħu jiġu ffurmati aktar kristalli. Għalhekk, iż-żieda fil-proporzjon taż-żrigħ għandha effett dirett fuq ir-rata tat-tkabbir tal-kristall u r-rendiment tal-kristall. 17
Parametri ta' NiSO4 6H2O: (a) rendiment tal-kristall u (b) pH tas-soluzzjoni tan-nikil qabel u wara l-inokulazzjoni.
Il-Figura 3b turi li l-proporzjon taż-żerriegħa u l-konċentrazzjoni tad-dopant jaffettwaw il-pH tas-soluzzjoni tan-nikil qabel u wara ż-żieda taż-żerriegħa. L-iskop tal-monitoraġġ tal-pH tas-soluzzjoni huwa li wieħed jifhem il-bidliet fl-ekwilibriju kimiku fis-soluzzjoni. Qabel ma jiżdiedu l-kristalli taż-żerriegħa, il-pH tas-soluzzjoni għandu t-tendenza li jonqos minħabba l-preżenza ta' joni NH4+ li jirrilaxxaw protoni H+. Iż-żieda tal-konċentrazzjoni tad-dopant tirriżulta fir-rilaxx ta' aktar protoni H+, u b'hekk tnaqqas il-pH tas-soluzzjoni. Wara li jiżdiedu l-kristalli taż-żerriegħa, il-pH tas-soluzzjonijiet kollha jiżdied. Ix-xejra tal-pH hija korrelata b'mod pożittiv max-xejra tar-rendiment tal-kristall. L-inqas valur tal-pH inkiseb f'konċentrazzjoni tad-dopant ta' 2.5 g/L u proporzjon taż-żerriegħa ta' 0.5%. Hekk kif il-konċentrazzjoni tad-dopant tiżdied għal 5 g/L, il-pH tas-soluzzjoni jiżdied. Dan il-fenomenu huwa pjuttost mifhum, peress li d-disponibbiltà tal-joni NH4+ fis-soluzzjoni tonqos jew minħabba l-assorbiment, jew minħabba l-inklużjoni, jew minħabba l-assorbiment u l-inklużjoni tal-joni NH4+ mill-kristalli.
Esperimenti u analiżi tar-rendiment tal-kristall twettqu aktar biex jiġi ddeterminat l-imġiba kinetika tat-tkabbir tal-kristall u tiġi kkalkulata l-enerġija ta' attivazzjoni tat-tkabbir tal-kristall. Il-parametri tal-kinetika tal-kristalizzazzjoni iżotermika ġew spjegati fit-taqsima tal-Metodi. Il-Figura 4 turi l-plott Johnson-Mehl-Avrami (JMA) li juri l-imġiba kinetika tat-tkabbir tal-kristall tas-sulfat tan-nikil. Il-plott ġie ġġenerat billi ġie pplottjat il-valur ln[− ln(1− x(t))] kontra l-valur ln t (Ekwazzjoni 3). Il-valuri tal-gradjent miksuba mill-plott jikkorrispondu għall-valuri tal-indiċi JMA (n) li jindikaw id-dimensjonijiet tal-kristall li qed jikber u l-mekkaniżmu tat-tkabbir. Filwaqt li l-valur cutoff jindika r-rata tat-tkabbir li hija rappreżentata mill-kostanti ln k. Il-valuri tal-indiċi JMA (n) ivarjaw minn 0.35 sa 0.75. Dan il-valur n jindika li l-kristalli għandhom tkabbir unidimensjonali u jsegwu mekkaniżmu ta' tkabbir ikkontrollat ​​bid-diffużjoni; 0 < n < 1 jindika tkabbir unidimensjonali, filwaqt li n < 1 jindika mekkaniżmu ta' tkabbir ikkontrollat ​​bid-diffużjoni. 18 Ir-rata tat-tkabbir tal-kostanti k tonqos biż-żieda fit-temperatura, u dan jindika li l-proċess ta' kristallizzazzjoni jseħħ aktar malajr f'temperaturi aktar baxxi. Dan huwa relatat maż-żieda fis-supersaturazzjoni tas-soluzzjoni f'temperaturi aktar baxxi.
Plottijiet Johnson-Mehl-Avrami (JMA) ta' eżaidrat tas-sulfat tan-nikil f'temperaturi differenti ta' kristallizzazzjoni: (a) 25 °C, (b) 30 °C, (c) 35 °C u (d) 40 °C.
Iż-żieda ta' dopanti wriet l-istess xejra ta' rata ta' tkabbir fit-temperaturi kollha. Meta l-konċentrazzjoni tad-dopant kienet ta' 2.5 g/L, ir-rata tat-tkabbir tal-kristall naqset, u meta l-konċentrazzjoni tad-dopant kienet ogħla minn 2.5 g/L, ir-rata tat-tkabbir tal-kristall żdiedet. Kif imsemmi qabel, il-bidla fix-xejra tar-rata tat-tkabbir tal-kristall hija dovuta għall-bidla fil-mekkaniżmu ta' interazzjoni bejn il-joni fis-soluzzjoni. Meta l-konċentrazzjoni tad-dopant tkun baxxa, il-proċess ta' kompetizzjoni bejn il-joni fis-soluzzjoni jżid is-solubilità tas-solut, u b'hekk inaqqas ir-rata tat-tkabbir tal-kristall. 14 Barra minn hekk, iż-żieda ta' konċentrazzjonijiet għoljin ta' dopanti tikkawża li l-proċess ta' tkabbir jinbidel b'mod sinifikanti. Meta l-konċentrazzjoni tad-dopant taqbeż it-3.75 g/L, jiġu ffurmati nuklei ġodda tal-kristall addizzjonali, li jwassal għal tnaqqis fis-solubilità tas-solut, u b'hekk tiżdied ir-rata tat-tkabbir tal-kristall. Il-formazzjoni ta' nuklei ġodda tal-kristall tista' tiġi murija bil-formazzjoni tal-melħ doppju (NH4)2Ni(SO4)2 6H2O. 16 Meta niddiskutu l-mekkaniżmu tat-tkabbir tal-kristall, ir-riżultati tad-diffrazzjoni tar-raġġi-X jikkonfermaw il-formazzjoni ta' melħ doppju.
Il-funzjoni tal-plott JMA ġiet evalwata aktar biex tiġi ddeterminata l-enerġija ta' attivazzjoni tal-kristallizzazzjoni. L-enerġija ta' attivazzjoni ġiet ikkalkulata bl-użu tal-ekwazzjoni ta' Arrhenius (murija fl-ekwazzjoni (4)). Il-Figura 5a turi r-relazzjoni bejn il-valur ln(kg) u l-valur 1/T. Imbagħad, l-enerġija ta' attivazzjoni ġiet ikkalkulata bl-użu tal-valur tal-gradjent miksub mill-plott. Il-Figura 5b turi l-valuri tal-enerġija ta' attivazzjoni tal-kristallizzazzjoni taħt konċentrazzjonijiet differenti ta' impurità. Ir-riżultati juru li l-bidliet fil-konċentrazzjoni tal-impurità jaffettwaw l-enerġija ta' attivazzjoni. L-enerġija ta' attivazzjoni tal-kristallizzazzjoni tal-kristalli tas-sulfat tan-nikil mingħajr impuritajiet hija ta' 215.79 kJ/mol. Meta l-konċentrazzjoni tal-impurità tilħaq 2.5 g/L, l-enerġija ta' attivazzjoni tiżdied bi 3.99% għal 224.42 kJ/mol. Iż-żieda fl-enerġija ta' attivazzjoni tindika li l-barriera tal-enerġija tal-proċess ta' kristallizzazzjoni tiżdied, li twassal għal tnaqqis fir-rata tat-tkabbir tal-kristall u r-rendiment tal-kristall. Meta l-konċentrazzjoni tal-impurità tkun aktar minn 2.5 g/L, l-enerġija ta' attivazzjoni tal-kristallizzazzjoni tonqos b'mod sinifikanti. F'konċentrazzjoni ta' impurità ta' 5 g/l, l-enerġija ta' attivazzjoni hija 205.85 kJ/mol, li hija 8.27% inqas mill-enerġija ta' attivazzjoni f'konċentrazzjoni ta' impurità ta' 2.5 g/l. Tnaqqis fl-enerġija ta' attivazzjoni jindika li l-proċess ta' kristallizzazzjoni huwa ffaċilitat, li jwassal għal żieda fir-rata tat-tkabbir tal-kristall u r-rendiment tal-kristall.
(a) Twaħħil tal-plott ta' ln(kg) kontra 1/T u (b) enerġija ta' attivazzjoni Eg tal-kristallizzazzjoni f'konċentrazzjonijiet differenti ta' impuritajiet.
Il-mekkaniżmu tat-tkabbir tal-kristall ġie investigat permezz ta' spettroskopija XRD u FTIR, u l-kinetika tat-tkabbir tal-kristall u l-enerġija ta' attivazzjoni ġew analizzati. Il-Figura 6 turi r-riżultati tal-XRD. Id-dejta hija konsistenti mal-PDF #08–0470, li jindika li huwa α-NiSO4 6H2O (silika ħamra). Il-kristall jappartjeni għas-sistema tetragonali, il-grupp spazjali huwa P41212, il-parametri taċ-ċellula unitarja huma a = b = 6.782 Å, c = 18.28 Å, α = β = γ = 90°, u l-volum huwa 840.8 Å3. Dawn ir-riżultati huma konsistenti mar-riżultati ppubblikati qabel minn Manomenova et al. 19 L-introduzzjoni ta' joni NH4+ twassal ukoll għall-formazzjoni ta' (NH4)2Ni(SO4)2 6H2O. Id-dejta tappartjeni għall-PDF Nru. 31–0062. Il-kristall jappartjeni għas-sistema monoklinika, grupp spazjali P21/a, il-parametri taċ-ċellula unitarja huma a = 9.186 Å, b = 12.468 Å, c = 6.242 Å, α = γ = 90°, β = 106.93°, u l-volum huwa 684 Å3. Dawn ir-riżultati huma konsistenti mal-istudju preċedenti rrappurtat minn Su et al.20.
Mudelli ta' diffrazzjoni bir-raġġi-X ta' kristalli tas-sulfat tan-nikil: proporzjon taż-żerriegħa (a–b) 0.5%, (c–d) 1%, (e–f) 1.5%, u (g–h) 2%. L-immaġni tal-lemin hija veduta mkabbra tal-immaġni tax-xellug.
Kif muri fil-Figuri 6b, d, f u h, 2.5 g/L huwa l-ogħla limitu ta' konċentrazzjoni ta' ammonju f'soluzzjoni mingħajr ma jifforma melħ addizzjonali. Meta l-konċentrazzjoni ta' impurità tkun 3.75 u 5 g/L, joni NH4+ jiġu inkorporati fl-istruttura tal-kristall biex jiffurmaw il-melħ kumpless (NH4)2Ni(SO4)2 6H2O. Skont id-dejta, l-intensità massima tal-melħ kumpless tiżdied hekk kif il-konċentrazzjoni ta' impurità tiżdied minn 3.75 għal 5 g/L, speċjalment f'2θ 16.47° u 17.44°. Iż-żieda fil-quċċata tal-melħ kumpless hija dovuta biss għall-prinċipju tal-ekwilibriju kimiku. Madankollu, xi qċaċet anormali huma osservati f'2θ 16.47°, li jistgħu jiġu attribwiti għad-deformazzjoni elastika tal-kristall. 21 Ir-riżultati tal-karatterizzazzjoni juru wkoll li proporzjon ogħla ta' żrigħ jirriżulta fi tnaqqis fl-intensità massima tal-melħ kumpless. Proporzjon ogħla ta' żrigħ jaċċelera l-proċess ta' kristallizzazzjoni, li jwassal għal tnaqqis sinifikanti fis-solut. F'dan il-każ, il-proċess tat-tkabbir tal-kristall huwa kkonċentrat fuq iż-żerriegħa, u l-formazzjoni ta' fażijiet ġodda hija mxekkla mis-supersaturazzjoni mnaqqsa tas-soluzzjoni. B'kuntrast, meta l-proporzjon taż-żerriegħa jkun baxx, il-proċess tal-kristallizzazzjoni jkun bil-mod, u s-supersaturazzjoni tas-soluzzjoni tibqa' f'livell relattivament għoli. Din is-sitwazzjoni żżid il-probabbiltà ta' nukleazzjoni tal-melħ doppju inqas solubbli (NH4)2Ni(SO4)2 6H2O. Id-dejta tal-intensità massima għall-melħ doppju hija mogħtija fit-Tabella 3.
Twettgħet karatterizzazzjoni FTIR biex jiġi investigat kwalunkwe diżordni jew bidliet strutturali fix-xibka ospitanti minħabba l-preżenza ta' joni NH4+. Kampjuni b'proporzjon kostanti ta' żrigħ ta' 2% ġew ikkaratterizzati. Il-Figura 7 turi r-riżultati tal-karatterizzazzjoni FTIR. Il-qċaċet wesgħin osservati f'3444, 3257 u 1647 cm−1 huma dovuti għall-modi ta' tiġbid O–H tal-molekuli. Il-qċaċet f'2370 u 2078 cm−1 jirrappreżentaw il-bonds intermolekulari tal-idroġenu bejn il-molekuli tal-ilma. Il-medda f'412 cm−1 hija attribwita għall-vibrazzjonijiet ta' tiġbid Ni–O. Barra minn hekk, il-joni SO4− ħielsa juru erba' modi ewlenin ta' vibrazzjoni f'450 (υ2), 630 (υ4), 986 (υ1) u 1143 u 1100 cm−1 (υ3). Is-simboli υ1-υ4 jirrappreżentaw il-proprjetajiet tal-modi vibrazzjonali, fejn υ1 jirrappreżenta l-mod mhux deġenerat (tiġbid simmetriku), υ2 jirrappreżenta l-mod doppjament deġenerat (liwi simmetriku), u υ3 u υ4 jirrappreżentaw il-modi triplament deġenerati (tiġbid asimmetriku u liwi asimmetriku, rispettivament). 22,23,24 Ir-riżultati tal-karatterizzazzjoni juru li l-preżenza ta' impuritajiet tal-ammonju tagħti quċċata addizzjonali fin-numru tal-mewġa ta' 1143 cm-1 (immarkat b'ċirku aħmar fil-figura). Il-quċċata addizzjonali f'1143 cm-1 tindika li l-preżenza ta' joni NH4+, irrispettivament mill-konċentrazzjoni, tikkawża distorsjoni tal-istruttura tal-kannizzata, li twassal għal bidla fil-frekwenza tal-vibrazzjoni tal-molekuli tal-joni tas-sulfat ġewwa l-kristall.
Abbażi tar-riżultati tal-XRD u l-FTIR relatati mal-imġiba kinetika tat-tkabbir tal-kristall u l-enerġija ta' attivazzjoni, il-Figura 8 turi l-iskema tal-proċess ta' kristallizzazzjoni tal-eżaidrat tas-sulfat tan-nikil biż-żieda ta' impuritajiet NH4+. Fin-nuqqas ta' impuritajiet, il-joni Ni2+ jirreaġixxu mal-H2O biex jiffurmaw l-idrat tan-nikil [Ni(6H2O)]2−. Imbagħad, l-idrat tan-nikil jingħaqad spontanjament mal-joni SO42− biex jifforma nuklei Ni(SO4)2 6H2O u jikber fi kristalli tal-eżaidrat tas-sulfat tan-nikil. Meta konċentrazzjoni aktar baxxa ta' impuritajiet tal-ammonju (2.5 g/L jew inqas) tiżdied mas-soluzzjoni, [Ni(6H2O)]2− huwa diffiċli li jingħaqad kompletament mal-joni SO42− għaliex [Ni(6H2O)]2− u l-joni NH4+ jikkompetu għall-kombinazzjoni mal-joni SO42−, għalkemm xorta hemm biżżejjed joni tas-sulfat biex jirreaġixxu maż-żewġ joni. Din is-sitwazzjoni twassal għal żieda fl-enerġija ta' attivazzjoni tal-kristallizzazzjoni u tnaqqis fit-tkabbir tal-kristall. 14,25 Wara li n-nuklei tal-eżaidrat tas-sulfat tan-nikil jiġu ffurmati u mkabbra fi kristalli, diversi joni NH4+ u (NH4)2SO4 jiġu assorbiti fuq il-wiċċ tal-kristall. Dan jispjega għaliex il-grupp funzjonali tal-jone SO4− (numru tal-mewġa 1143 cm−1) fil-kampjuni NSH-8 u NSH-12 jibqa' ffurmat mingħajr proċess ta' doping. Meta l-konċentrazzjoni tal-impurità tkun għolja, il-joni NH4+ jibdew jiġu inkorporati fl-istruttura tal-kristall, u jiffurmaw melħ doppju. 16 Dan il-fenomenu jseħħ minħabba n-nuqqas ta' joni SO42− fis-soluzzjoni, u l-joni SO42− jorbtu mal-idrati tan-nikil aktar malajr milli mal-joni tal-ammonju. Dan il-mekkaniżmu jippromwovi n-nukleazzjoni u t-tkabbir tal-melħ doppju. Matul il-proċess tal-liga, in-nuklei Ni(SO4)2 6H2O u (NH4)2Ni(SO4)2 6H2O jiġu ffurmati simultanjament, li jwassal għal żieda fin-numru ta' nuklei miksuba. Żieda fin-numru ta' nuklei tippromwovi l-aċċelerazzjoni tat-tkabbir tal-kristall u tnaqqis fl-enerġija ta' attivazzjoni.
Ir-reazzjoni kimika tat-tidwib tal-hexahydrate tas-sulfat tan-nikil fl-ilma, iż-żieda ta' ammont żgħir u ammont kbir ta' sulfat tal-ammonju, u mbagħad it-twettiq tal-proċess ta' kristallizzazzjoni tista' tiġi espressa kif ġej:
Ir-riżultati tal-karatterizzazzjoni tas-SEM huma murija fil-Figura 9. Ir-riżultati tal-karatterizzazzjoni jindikaw li l-ammont ta' melħ tal-ammonju miżjud u l-proporzjon taż-żrigħ ma jaffettwawx b'mod sinifikanti l-forma tal-kristall. Id-daqs tal-kristalli ffurmati jibqa' relattivament kostanti, għalkemm kristalli akbar jidhru f'xi punti. Madankollu, għad hemm bżonn ta' aktar karatterizzazzjoni biex jiġi ddeterminat l-effett tal-konċentrazzjoni tal-melħ tal-ammonju u l-proporzjon taż-żrigħ fuq id-daqs medju tal-kristalli ffurmati.
Morfoloġija tal-kristall ta' NiSO4 6H2O: proporzjon taż-żerriegħa (a–e) 0.5%, (f–j) 1%, (h–o) 1.5% u (p–u) 2% li juri l-bidla fil-konċentrazzjoni ta' NH4+ minn fuq għal isfel, li hija 0, 1.25, 2.5, 3.75 u 5 g/L, rispettivament.
Il-Figura 10a turi l-kurvi TGA tal-kristalli b'konċentrazzjonijiet differenti ta' impuritajiet. L-analiżi TGA twettqet fuq il-kampjuni b'proporzjon ta' żrigħ ta' 2%. L-analiżi XRD twettqet ukoll fuq il-kampjun NSH-20 biex jiġu ddeterminati l-komposti ffurmati. Ir-riżultati XRD murija fil-Figura 10b jikkonfermaw il-bidliet fl-istruttura tal-kristall. Kejl termogravimetriku juri li l-kristalli sintetizzati kollha juru stabbiltà termali sa 80°C. Sussegwentement, il-piż tal-kristall naqas b'35% meta t-temperatura żdiedet għal 200°C. It-telf fil-piż tal-kristalli huwa dovut għall-proċess ta' dekompożizzjoni, li jinvolvi t-telf ta' 5 molekuli tal-ilma biex jiffurmaw NiSO4 H2O. Meta t-temperatura żdiedet għal 300–400°C, il-piż tal-kristalli naqas mill-ġdid. It-telf fil-piż tal-kristalli kien ta' madwar 6.5%, filwaqt li t-telf fil-piż tal-kampjun tal-kristall NSH-20 kien kemxejn ogħla, eżattament 6.65%. Id-dekompożizzjoni tal-joni NH4+ f'gass NH3 fil-kampjun NSH-20 irriżultat f'riduċibilità kemxejn ogħla. Hekk kif it-temperatura żdiedet minn 300 għal 400°C, il-piż tal-kristalli naqas, u dan irriżulta li l-kristalli kollha kellhom l-istruttura NiSO4. Iż-żieda fit-temperatura minn 700°C għal 800°C ikkawżat li l-istruttura tal-kristall tittrasforma f'NiO, u dan ikkawża r-rilaxx tal-gassijiet SO2 u O2.25,26
Il-purità tal-kristalli tal-eżaidrat tas-sulfat tan-nikil ġiet determinata billi ġiet ivvalutata l-konċentrazzjoni tal-NH4+ bl-użu ta' strument DC-Arc ICP-MS. Il-purità tal-kristalli tas-sulfat tan-nikil ġiet determinata bl-użu tal-formula (5).
Fejn Ma hija l-massa tal-impuritajiet fil-kristall (mg), Mo hija l-massa tal-kristall (mg), Ca hija l-konċentrazzjoni tal-impuritajiet fis-soluzzjoni (mg/l), V huwa l-volum tas-soluzzjoni (l).
Il-Figura 11 turi l-purità tal-kristalli tan-nikil sulfat eżaidrat. Il-valur tal-purità huwa l-valur medju ta' 3 karatteristiċi. Ir-riżultati juru li l-proporzjon taż-żrigħ u l-konċentrazzjoni tal-impurità jaffettwaw direttament il-purità tal-kristalli tan-nikil sulfat iffurmati. Iktar ma tkun għolja l-konċentrazzjoni tal-impurità, iktar ikun kbir l-assorbiment tal-impuritajiet, li jirriżulta f'purità aktar baxxa tal-kristalli ffurmati. Madankollu, il-mudell tal-assorbiment tal-impuritajiet jista' jinbidel skont il-konċentrazzjoni tal-impurità, u l-graff tar-riżultati juri li l-assorbiment ġenerali tal-impuritajiet mill-kristalli ma jinbidilx b'mod sinifikanti. Barra minn hekk, dawn ir-riżultati juru wkoll li proporzjon taż-żrigħ ogħla jista' jtejjeb il-purità tal-kristalli. Dan il-fenomenu huwa possibbli għaliex meta l-biċċa l-kbira tan-nuklei tal-kristall iffurmati jkunu kkonċentrati fuq in-nuklei tan-nikil, il-probabbiltà li l-joni tan-nikil jakkumulaw fuq in-nikil tkun ogħla. 27
L-istudju wera li l-joni tal-ammonju (NH4+) jaffettwaw b'mod sinifikanti l-proċess tal-kristallizzazzjoni u l-proprjetajiet kristallini tal-kristalli tal-eżaidrat tas-sulfat tan-nikil, u żvela wkoll l-influwenza tal-proporzjon taż-żerriegħa fuq il-proċess tal-kristallizzazzjoni.
F'konċentrazzjonijiet ta' ammonju 'l fuq minn 2.5 g/l, ir-rendiment tal-kristalli u r-rata tat-tkabbir tal-kristalli jonqsu. F'konċentrazzjonijiet ta' ammonju 'l fuq minn 2.5 g/l, ir-rendiment tal-kristalli u r-rata tat-tkabbir tal-kristalli jiżdiedu.
Iż-żieda ta' impuritajiet mas-soluzzjoni tan-nikil iżżid il-kompetizzjoni bejn il-joni NH4+ u [Ni(6H2O)]2− għal SO42−, li twassal għal żieda fl-enerġija ta' attivazzjoni. It-tnaqqis fl-enerġija ta' attivazzjoni wara ż-żieda ta' konċentrazzjonijiet għoljin ta' impuritajiet huwa dovut għad-dħul ta' joni NH4+ fl-istruttura tal-kristall, u b'hekk jiffurmaw il-melħ doppju (NH4)2Ni(SO4)2 6H2O.
L-użu ta' proporzjon ogħla ta' żrigħ jista' jtejjeb ir-rendiment tal-kristall, ir-rata tat-tkabbir tal-kristall u l-purità tal-kristall tal-eżaidrat tas-sulfat tan-nikil.
Demirel, HS, et al. Kristallizzazzjoni kontra s-solvent ta' idrat tas-sulfat tan-nikil ta' grad ta' batterija waqt l-ipproċessar tal-laterite. Settembru. Purification Technology, 286, 120473. https://doi.org/10.1016/J.SEPPUR.2022.120473 (2022).
Saguntala, P. u Yasota, P. Applikazzjonijiet ottiċi ta' kristalli tas-sulfat tan-nikil f'temperaturi għoljin: Studji ta' karatterizzazzjoni b'aċidi amminiċi miżjuda bħala dopanti. Mater. Today Proc. 9, 669–673. https://doi.org/10.1016/J.MATPR.2018.10.391 (2019).
Babaahmadi, V., et al. Elettrodepożizzjoni ta' disinji tan-nikil fuq uċuħ tat-tessuti bi stampar medjat bil-polyol fuq ossidu tal-grafene mnaqqas. Ġurnal tal-Inġinerija Fiżika u Kimika tal-Uċuħ Kollojdali 703, 135203. https://doi.org/10.1016/J.COLSURFA.2024.135203 (2024).
Fraser, J., Anderson, J., Lazuen, J., et al. “Id-domanda futura u s-sigurtà tal-provvista tan-nikil għall-batteriji tal-vetturi elettriċi.” L-Uffiċċju tal-Pubblikazzjonijiet tal-Unjoni Ewropea; (2021). https://doi.org/10.2760/212807
Hahn, B., Böckman, O., Wilson, BP, Lundström, M. u Louhi-Kultanen, M. Purifikazzjoni tas-sulfat tan-nikil permezz tal-kristallizzazzjoni f'lottijiet bit-tkessiħ. Teknoloġija tal-Inġinerija Kimika 42(7), 1475–1480. https://doi.org/10.1002/CEAT.201800695 (2019).
Ma, Y. et al. Applikazzjoni ta' metodi ta' preċipitazzjoni u kristallizzazzjoni fil-produzzjoni ta' melħ tal-metall għal materjali tal-batteriji tal-jone tal-litju: reviżjoni. Metals. 10(12), 1-16. https://doi.org/10.3390/MET10121609 (2020).
Masalov, VM, et al. Tkabbir ta' kristalli singoli ta' nikil sulfat eżaidrat (α-NiSO4.6H2O) taħt kundizzjonijiet ta' gradjent ta' temperatura fi stat fiss. Kristalografija. 60(6), 963–969. https://doi.org/10.1134/S1063774515060206 (2015).
Choudhury, RR et al. Kristalli tal-eżaidrat tas-sulfat tan-nikil α: Relazzjoni bejn il-kundizzjonijiet tat-tkabbir, l-istruttura tal-kristall, u l-proprjetajiet. JApCr. 52, 1371–1377. https://doi.org/10.1107/S1600576719013797FILE (2019).
Hahn, B., Böckman, O., Wilson, BP, Lundström, M. u Louhi-Kultanen, M. Purifikazzjoni tas-sulfat tan-nikil permezz ta' kristallizzazzjoni mkessħa bil-lott. Teknoloġija tal-Inġinerija Kimika 42(7), 1475–1480. https://doi.org/10.1002/ceat.201800695 (2019).