Grazzi talli żort Nature.com. Il-verżjoni tal-browser li qed tuża għandha appoġġ limitat għas-CSS. Għal riżultati aħjar, nirrakkomandaw li tuża verżjoni aktar ġdida tal-browser tiegħek (jew tiddiżattiva l-Modalità ta' Kompatibilità fl-Internet Explorer). Sadanittant, biex niżguraw appoġġ kontinwu, qed nuru s-sit mingħajr stil jew JavaScript.
It-tnaqqis elettrokimiku tad-dijossidu tal-karbonju għal aċidu formiku huwa mod promettenti biex tittejjeb l-użu tad-dijossidu tal-karbonju u għandu applikazzjonijiet potenzjali bħala mezz ta' ħażna tal-idroġenu. F'dan ix-xogħol, arkitettura ta' assemblaġġ ta' elettrodi tal-membrana b'distakk żero hija żviluppata għas-sintesi elettrokimika diretta tal-aċidu formiku mid-dijossidu tal-karbonju. Avvanz teknoloġiku ewlieni huwa l-membrana perforata tal-iskambju tal-katjoni, li, meta tintuża f'konfigurazzjoni ta' membrana bipolari b'polarizzazzjoni 'l quddiem, tippermetti li l-aċidu formiku ffurmat fl-interfaċċja tal-membrana jiġi spostat permezz tal-kamp tal-fluss anodiku f'konċentrazzjonijiet baxxi daqs 0.25 M. Mingħajr komponenti sandwich addizzjonali bejn l-anodu u l-katodu, il-kunċett għandu l-għan li jisfrutta l-materjali u d-disinji tal-batteriji eżistenti komuni fiċ-ċelloli tal-fjuwil u l-elettroliżi tal-idroġenu, li jippermetti tranżizzjoni aktar mgħaġġla għall-iskalar u l-kummerċjalizzazzjoni. F'ċellula ta' 25 cm2, il-konfigurazzjoni tal-membrana perforata tal-iskambju tal-katjoni tipprovdi >75% effiċjenza Faraday għall-aċidu formiku f'<2 V u 300 mA/cm2. Aktar importanti minn hekk, test ta' stabbiltà ta' 55 siegħa f'200 mA/cm2 wera effiċjenza Faraday stabbli u vultaġġ taċ-ċellula. Analiżi teknoekonomika tintuża biex turi modi kif tinkiseb parità fl-ispejjeż bil-metodi attwali ta' produzzjoni tal-aċidu formiku.
It-tnaqqis elettrokimiku tad-dijossidu tal-karbonju għal aċidu formiku bl-użu ta' elettriku rinnovabbli ntwera li jnaqqas l-ispejjeż tal-produzzjoni sa 75%1 meta mqabbel mal-metodi tradizzjonali bbażati fuq il-fjuwils fossili. Kif indikat fil-letteratura2,3, l-aċidu formiku għandu firxa wiesgħa ta' applikazzjonijiet, minn mezz effiċjenti u ekonomiku ta' ħażna u trasport tal-idroġenu għal materja prima għall-industrija kimika4,5 jew l-industrija tal-bijomassa6. L-aċidu formiku saħansitra ġie identifikat bħala materja prima għal konverżjoni sussegwenti f'intermedjati sostenibbli tal-fjuwil tal-ġett bl-użu tal-inġinerija metabolika7,8. Bl-iżvilupp tal-ekonomija tal-aċidu formiku1,9, diversi xogħlijiet ta' riċerka ffokaw fuq l-ottimizzazzjoni tas-selettività tal-katalist10,11,12,13,14,15,16. Madankollu, ħafna sforzi jkomplu jiffokaw fuq ċelloli H żgħar jew ċelloli tal-fluss likwidu li joperaw b'densitajiet ta' kurrent baxxi (<50 mA/cm2). Biex jitnaqqsu l-ispejjeż, tinkiseb il-kummerċjalizzazzjoni u tiżdied il-penetrazzjoni sussegwenti tas-suq, it-tnaqqis elettrokimiku tad-dijossidu tal-karbonju (CO2R) irid isir b'densitajiet ta' kurrent għoljin (≥200 mA/cm2) u effiċjenza ta' Faraday (FE)17 filwaqt li jiġi massimizzat l-użu tal-materjal u jintużaw komponenti tal-batterija mit-Teknoloġija taċ-ċelloli tal-fjuwil u l-elettroliżi tal-ilma jippermettu li l-apparati tas-CO2R jieħdu vantaġġ mill-ekonomiji ta' skala18. Barra minn hekk, biex tiżdied l-utilità tal-produzzjoni u jiġi evitat ipproċessar downstream addizzjonali, l-aċidu formiku għandu jintuża bħala l-prodott finali aktar milli l-melħ tal-format19.
F'din id-direzzjoni, saru sforzi reċenti biex jiġu żviluppati apparati ta' elettrodi ta' diffużjoni tal-gass (GDE) ibbażati fuq il-format tas-CO2R/aċidu formiku rilevanti għall-industrija. Reviżjoni komprensiva minn Fernandez-Caso et al.20 tiġbor fil-qosor il-konfigurazzjonijiet kollha taċ-ċelloli elettrokimiċi għat-tnaqqis kontinwu tas-CO2 għal aċidu formiku/format. B'mod ġenerali, il-konfigurazzjonijiet eżistenti kollha jistgħu jinqasmu fi tliet kategoriji ewlenin: 1. Katoliti li jgħaddu minn ġo fihom19,21,22,23,24,25,26,27, 2. Membrana waħda (membrana ta' skambju ta' katjoni (CEM)28 jew membrana ta' skambju ta' anjoni (AEM)29 u 3. Konfigurazzjoni sandwich15,30,31,32. Sezzjonijiet trasversali simplifikati ta' dawn il-konfigurazzjonijiet huma murija fil-Figura 1a. Għall-konfigurazzjoni tal-fluss tal-katolit, tinħoloq kamra tal-elettrolit bejn il-membrana u l-katodu tal-GDE. Il-katolit li jgħaddi minn ġo fih jintuża biex jinħolqu kanali tal-joni fis-saff tal-katodu tal-katalist33, għalkemm il-ħtieġa tiegħu għall-kontroll tas-selettività tal-format hija dibattuta34. Madankollu, din il-konfigurazzjoni ntużat minn Chen et al. Bl-użu ta' katodu SnO2 fuq sottostrat tal-karbonju b'saff ta' katolit ta' 1.27 mm ħxuna, intlaħaq sa 90% FE35 b'500 mA/cm2. Il-kombinazzjoni ta' saff ta' katolit ħoxnin u Membrana bipolari b'polarizzazzjoni inversa (BPM) li tillimita t-trasferiment tal-joni tipprovdi vultaġġ operattiv ta' 6 V u effiċjenza enerġetika ta' 15%. Biex itejbu l-effiċjenza enerġetika, Li et al., bl-użu ta' konfigurazzjoni CEM waħda, kisbu FE 29 ta' 93.3% b'densità ta' kurrent frazzjonali ta' 51.7 mA/cm2. Diaz-Sainz et al.28 użaw pressa tal-filtru b'membrana CEM waħda b'densità ta' kurrent ta' 45 mA/cm2. Madankollu, il-metodi kollha prodotti huma format minflok il-prodott preferut, l-aċidu formiku. Minbarra r-rekwiżiti addizzjonali tal-ipproċessar, fil-konfigurazzjonijiet CEM, formati bħal KCOOH jistgħu jakkumulaw malajr fil-GDE u fil-qasam tal-fluss, u jikkawżaw restrizzjonijiet tat-trasport u eventwalment ħsara fiċ-ċella.
Paragun tat-tliet konfigurazzjonijiet l-aktar prominenti ta' apparat ta' konverżjoni minn CO2R għal format/aċidu formiku u l-arkitettura proposta f'dan l-istudju. b Paragun tal-kurrent totali u r-rendiment tal-format/aċidu formiku għal konfigurazzjonijiet katolit, konfigurazzjonijiet sandwich, konfigurazzjonijiet CEM singoli fil-letteratura (murija fit-Tabella Supplimentari S1) u x-xogħol tagħna. Marki miftuħa jindikaw il-produzzjoni ta' soluzzjoni tal-format, u marki solidi jindikaw il-produzzjoni ta' aċidu formiku. *Konfigurazzjoni murija bl-użu tal-idroġenu fl-anodu. c Konfigurazzjoni MEA b'distakk żero li tuża membrana bipolari komposta b'saff perforat ta' skambju ta' katjoni li jopera fil-modalità ta' polarizzazzjoni 'l quddiem.
Biex jipprevjenu l-formazzjoni tal-format, Proietto et al. 32 użaw konfigurazzjoni ta' pressa tal-filtru mingħajr split fejn l-ilma dejonizzat jiċċirkola mis-saff ta' bejn is-saff. Is-sistema tista' tikseb >70% CE fil-medda ta' densità tal-kurrent ta' 50–80 mA/cm2. Bl-istess mod, Yang et al. 14 ipproponew l-użu ta' saff ta' bejn is-CEM u l-AEM biex jippromwovu l-formazzjoni ta' aċidu formiku. Yang et al.31,36 kisbu 91.3% FE f'ċella ta' 5 cm2 b'200 mA/cm2, u pproduċew soluzzjoni ta' aċidu formiku ta' 6.35 wt% . Xia et al. Bl-użu ta' konfigurazzjoni simili, inkisbet konverżjoni ta' 83% tad-dijossidu tal-karbonju (CO2) għal aċidu formiku FE b'200 mA/cm2, u d-durabbiltà tas-sistema ġiet ittestjata għal 100 siegħa u 30 minuta. Għalkemm ir-riżultati fuq skala żgħira huma promettenti, iż-żieda fl-ispiża u l-kumplessità tar-reżini porużi tal-iskambju tal-joni jagħmluha diffiċli li l-konfigurazzjonijiet tas-saffi ta' bejn is-saffi jiġu skalati għal sistemi akbar (eż., 1000 cm2).
Biex nivviżwalizzaw l-effett nett tad-disinji differenti, ittabellajna l-produzzjoni tal-format/aċidu formiku għal kull kWh għas-sistemi kollha msemmija qabel u pplottjajnahom fil-Figura 1b. Hawnhekk jidher ċar li kwalunkwe sistema li fiha katolit jew saff intermedju se tilħaq il-quċċata tal-prestazzjoni tagħha f'densitajiet ta' kurrent baxxi u tiddegrada f'densitajiet ta' kurrent ogħla, fejn il-limitu ohmiku jista' jiddetermina l-vultaġġ taċ-ċellula. Barra minn hekk, għalkemm il-konfigurazzjoni CEM effiċjenti fl-enerġija tipprovdi l-ogħla produzzjoni molari ta' aċidu formiku għal kull kWh, l-akkumulazzjoni tal-melħ tista' twassal għal degradazzjoni rapida tal-prestazzjoni f'densitajiet ta' kurrent għoljin.
Biex innaqsu l-modi ta' falliment li ġew diskussi qabel, żviluppajna assemblaġġ ta' elettrodi tal-membrana (MEA) li fih BPM kompost polarizzat 'il quddiem b'membrana perforata għall-iskambju ta' katjoni (PCEM). L-arkitettura hija murija fil-Figura 1c. L-idroġenu (H2) jiġi introdott fl-anodu biex jiġġenera protoni permezz ta' reazzjoni ta' ossidazzjoni tal-idroġenu (HOR). Saff PCEM jiġi introdott fis-sistema BPM biex jippermetti li l-joni tal-format iġġenerati fil-katodu jgħaddu mill-AEM, jingħaqdu mal-protoni biex jiffurmaw aċidu formiku fl-interfaċċja tal-BPM u l-pori interstizjali tas-CEM, u mbagħad joħorġu mill-anodu GDE u l-kamp tal-fluss. . Bl-użu ta' din il-konfigurazzjoni, ksibna >75% FE ta' aċidu formiku f'<2 V u 300 mA/cm2 għal erja ta' ċellula ta' 25 cm2. L-aktar importanti, id-disinn juża komponenti u arkitetturi tal-ħardwer disponibbli kummerċjalment għal impjanti taċ-ċelloli tal-fjuwil u tal-elettroliżi tal-ilma, li jippermetti ħin aktar mgħaġġel biex tiżdied l-iskala. Il-konfigurazzjonijiet tal-katoliti fihom kmamar tal-fluss tal-katoliti li jistgħu jikkawżaw żbilanċ fil-pressjoni bejn il-fażijiet tal-gass u tal-likwidu, speċjalment f'konfigurazzjonijiet ta' ċelloli akbar. Għal strutturi sandwich b'saffi porużi ta' fluss ta' fluwidu, huma meħtieġa sforzi sinifikanti biex jiġi ottimizzat is-saff intermedju poruż biex jitnaqqas it-tnaqqis fil-pressjoni u l-akkumulazzjoni tad-dijossidu tal-karbonju fis-saff intermedju. Dawn it-tnejn jistgħu jwasslu għal tfixkil fil-komunikazzjonijiet ċellulari. Huwa wkoll diffiċli li jiġu prodotti saffi porużi rqaq indipendenti fuq skala kbira. B'kuntrast, il-konfigurazzjoni l-ġdida proposta hija konfigurazzjoni MEA b'distakk żero li ma fihiex kamra tal-fluss jew saff intermedju. Meta mqabbla ma' ċelloli elettrokimiċi eżistenti oħra, il-konfigurazzjoni proposta hija unika għax tippermetti s-sintesi diretta tal-aċidu formiku f'konfigurazzjoni skalabbli, effiċjenti fl-enerġija u b'distakk żero.
Biex titrażżan l-evoluzzjoni tal-idroġenu, sforzi fuq skala kbira għat-tnaqqis tas-CO2 użaw konfigurazzjonijiet tal-membrana MEA u AEM flimkien ma' elettroliti b'konċentrazzjoni molari għolja (eż., 1-10 M KOH) biex joħolqu kundizzjonijiet alkalini fil-katodu (kif muri fil-Figura 2a). F'dawn il-konfigurazzjonijiet, il-joni tal-format iffurmati fil-katodu jgħaddu mill-membrana bħala speċi ċċarġjati b'mod negattiv, imbagħad jiġi ffurmat KCOOH u joħroġ mis-sistema permezz tal-fluss anodiku tal-KOH. Għalkemm l-FE tal-format u l-vultaġġ taċ-ċellula kienu inizjalment favorevoli kif muri fil-Figura 2b, l-ittestjar tal-istabbiltà rriżulta fi tnaqqis fl-FE ta' madwar 30% f'10 sigħat biss (Figura S1a–c). Ta' min jinnota li l-użu ta' 1 M KOH anolit huwa kritiku biex jiġi minimizzat il-vultaġġ żejjed anodiku f'sistemi ta' reazzjoni tal-evoluzzjoni tal-ossiġnu alkalin (OER)37 u tinkiseb aċċessibilità għall-joni fis-sodda tal-katalist tal-katodu33. Meta l-konċentrazzjoni tal-anolit titnaqqas għal 0.1 M KOH, kemm il-vultaġġ taċ-ċellula kif ukoll l-ossidazzjoni tal-aċidu formiku (telf ta' aċidu formiku) jiżdiedu (Figura S1d), li juru kompromess ta' somma żero. Il-grad ta' ossidazzjoni tal-format ġie vvalutat bl-użu tal-bilanċ tal-massa ġenerali; għal aktar dettalji, ara t-taqsima "Metodi". Il-prestazzjoni bl-użu ta' konfigurazzjonijiet ta' membrana MEA u CEM waħda ġiet studjata wkoll, u r-riżultati huma murija fil-Figura S1f,g. Il-format tal-FE miġbur mill-katodu kien >60% b'200 mA/cm2 fil-bidu tat-test, iżda ddegrada malajr fi żmien sagħtejn minħabba l-akkumulazzjoni tal-melħ tal-katodu diskuss qabel (Figura S11).
Skematika ta' MEA b'żero-gap b'CO2R fil-katodu, reazzjoni ta' ossidazzjoni tal-idroġenu (HOR) jew OER fl-anodu, u membrana AEM waħda bejniethom. b FE u vultaġġ taċ-ċellula għal din il-konfigurazzjoni b'1 M KOH u OER jiċċirkolaw fl-anodu. Il-vireg tal-iżball jirrappreżentaw id-devjazzjoni standard ta' tliet kejl differenti. f'FE u vultaġġ taċ-ċellula tas-sistema b'H2 u HOR fl-anodu. Kuluri differenti jintużaw biex jiddistingwu l-produzzjoni tal-format u l-aċidu formiku. d Dijagramma skematika ta' MEA b'BPM spostat 'il quddiem fin-nofs. FE u vultaġġ tal-batterija kontra l-ħin b'200 mA/cm2 bl-użu ta' din il-konfigurazzjoni. f Immaġni trasversali ta' BPM MEA b'polarizzazzjoni 'l quddiem wara test qasir.
Biex jiġi prodott l-aċidu formiku, l-idroġenu jiġi fornut lil katalist Pt-on-carbon (Pt/C) fl-anodu. Kif muri fil-Figura 2d, BPM b'polarizzazzjoni 'l quddiem li jiġġenera protoni fl-anodu ġie investigat qabel biex tinkiseb il-produzzjoni tal-aċidu formiku. L-unità tal-irfinar tal-BPM falliet wara 40 minuta ta' tħaddim b'kurrent ta' 200 mA/cm2, akkumpanjata minn żieda fil-vultaġġ ta' aktar minn 5 V (Fig. 2e). Wara l-ittestjar, ġiet osservata delaminazzjoni ovvja fl-interfaċċja CEM/AEM. Minbarra l-format, anjoni bħal karbonat, bikarbonat u idrossidu jistgħu wkoll jgħaddu mill-membrana AEM u jirreaġixxu mal-protoni fl-interfaċċja CEM/AEM biex jipproduċu gass CO2 u ilma likwidu, li jwassal għal delaminazzjoni tal-BPM (Fig. 2f) u, fl-aħħar mill-aħħar iwassal għal ħsara fiċ-ċellula.
Abbażi tal-mekkaniżmi tal-prestazzjoni u l-falliment tal-konfigurazzjoni ta' hawn fuq, hija proposta arkitettura MEA ġdida kif muri fil-Figura 1c u dettaljat fil-Figura 3a38. Hawnhekk, is-saff tal-PCEM jipprovdi mogħdija għall-migrazzjoni tal-aċidu formiku u l-anjoni mill-interfaċċja CEM/AEM, u b'hekk inaqqas l-akkumulazzjoni tas-sustanza. Fl-istess ħin, il-mogħdija interstizjali tal-PCEM tidderieġi l-aċidu formiku fil-mezz ta' diffużjoni u l-kamp tal-fluss, u b'hekk tnaqqas il-possibbiltà ta' ossidazzjoni tal-aċidu formiku. Ir-riżultati tal-polarizzazzjoni bl-użu ta' AEMs bi ħxuna ta' 80, 40 u 25 mm huma murija fil-Figura 3b. Kif mistenni, għalkemm il-vultaġġ ġenerali taċ-ċellula jiżdied biż-żieda tal-ħxuna tal-AEM, l-użu ta' AEM eħxen jipprevjeni d-diffużjoni lura tal-aċidu formiku, u b'hekk iżid il-pH tal-katodu u jnaqqas il-produzzjoni tal-H2 (Fig. 3c–e).
a Illustrazzjoni tal-istruttura tal-MEA b'AEM u CEM perforat u mogħdijiet differenti tat-trasport tal-aċidu formiku. b Vultaġġ taċ-ċellula f'densitajiet ta' kurrent differenti u ħxuna differenti tal-AEM. f'EE f'densitajiet ta' kurrent varji bi ħxuna tal-AEM ta' 80 μm (d) 40 μm, e) 25 μm. Il-vireg tal-iżbalji jirrappreżentaw devjazzjoni standard imkejla minn tliet kampjuni separati. f Riżultati tas-simulazzjoni tal-konċentrazzjoni tal-aċidu formiku u l-valur tal-pH fl-interfaċċja CEM/AEM fi ħxuna differenti tal-AEM. f PC u pH fis-saff tal-katodu tal-katalist bi ħxuna differenti tal-film tal-AEM. g Distribuzzjoni bidimensjonali tal-konċentrazzjoni tal-aċidu formiku b'interfaċċja CEM/AEM u perforazzjoni.
Il-Figura S2 turi d-distribuzzjoni tal-konċentrazzjoni tal-aċidu formiku u l-pH tul il-ħxuna tal-MEA bl-użu tal-immudellar tal-element finit Poisson-Nernst-Planck. Mhuwiex sorprendenti li l-ogħla konċentrazzjoni ta' aċidu formiku, 0.23 mol/L, hija osservata fl-interfaċċja CEM/AEM, peress li l-aċidu formiku jiġi ffurmat f'din l-interfaċċja. Il-konċentrazzjoni tal-aċidu formiku permezz tal-AEM tonqos aktar malajr hekk kif il-ħxuna tal-AEM tiżdied, u dan jindika reżistenza akbar għat-trasferiment tal-massa u inqas fluss ta' aċidu formiku minħabba d-diffużjoni lura. Il-Figuri 3 f u g juru l-valuri tal-pH u tal-aċidu formiku fis-sodda tal-katalist tal-katodu kkawżati mid-diffużjoni lura u d-distribuzzjoni bidimensjonali tal-konċentrazzjoni tal-aċidu formiku, rispettivament. Iktar ma tkun irqaq il-membrana tal-AEM, iktar tkun għolja l-konċentrazzjoni tal-aċidu formiku ħdejn il-katodu, u l-pH tal-katodu jsir aċiduż. Għalhekk, għalkemm il-membrani tal-AEM eħxen jirriżultaw f'telf ohmiku ogħla, huma kritiċi biex jipprevjenu d-diffużjoni lura tal-aċidu formiku lejn il-katodu u jimmassimizzaw il-purità għolja tas-sistema tal-aċidu formiku FE. Fl-aħħar nett, iż-żieda tal-ħxuna tal-AEM għal 80 μm irriżultat f'FE >75% għall-aċidu formiku f'<2 V u 300 mA/cm2 għal erja ta' ċellula ta' 25 cm2.
Biex tiġi ttestjata l-istabbiltà ta' din l-arkitettura bbażata fuq il-PECM, il-kurrent tal-batterija nżamm f'200 mA/cm2 għal 55 siegħa. Ir-riżultati ġenerali huma murija fil-Figura 4, bir-riżultati mill-ewwel 3 sigħat enfasizzati fil-Figura S3. Meta ntuża l-katalist anodiku Pt/C, il-vultaġġ taċ-ċellula żdied sew fl-ewwel 30 minuta (Figura S3a). Matul perjodu itwal ta' żmien, il-vultaġġ taċ-ċellula baqa' kważi kostanti, u pprovda rata ta' degradazzjoni ta' 0.6 mV/h (Fig. 4a). Fil-bidu tat-test, il-PV tal-aċidu formiku miġbur fl-anodu kien ta' 76.5% u l-PV tal-idroġenu miġbur fil-katodu kien ta' 19.2%. Wara l-ewwel siegħa ta' ttestjar, l-FE tal-idroġenu niżel għal 13.8%, li jindika selettività mtejba tal-format. Madankollu, ir-rata ta' ossidazzjoni tal-aċidu formiku fis-sistema niżlet għal 62.7% f'siegħa, u r-rata ta' ossidazzjoni tal-aċidu formiku anodiku żdiedet minn kważi żero fil-bidu tat-test għal 17.0%. Sussegwentement, l-FE ta' H2, CO, aċidu formiku u r-rata ta' ossidazzjoni anodika tal-aċidu formiku baqgħu stabbli matul l-esperiment. Iż-żieda fl-ossidazzjoni tal-aċidu formiku matul l-ewwel siegħa tista' tkun dovuta għall-akkumulazzjoni ta' aċidu formiku fl-interfaċċja PCEM/AEM. Hekk kif tiżdied il-konċentrazzjoni tal-aċidu formiku, dan mhux biss joħroġ mill-perforazzjoni tal-membrana, iżda wkoll jinfirex mill-FEM innifsu u jidħol fis-saff tal-anodu Pt/C. Peress li l-aċidu formiku huwa likwidu f'60°C, l-akkumulazzjoni tiegħu tista' tikkawża problemi ta' trasferiment tal-massa u tirriżulta f'ossidazzjoni preferenzjali fuq l-idroġenu.
a Vultaġġ taċ-ċellula kontra l-ħin (200 mA/cm2, 60 °C). L-inserzjoni turi immaġni ta' mikroskopju ottiku ta' sezzjoni trasversali ta' MEA b'EM perforat. Skala: 300 µm. b Purità tal-PE u l-aċidu formiku bħala funzjoni tal-ħin f'200 mA/cm2 bl-użu ta' anodu Pt/C.
Il-morfoloġija tal-kampjuni fil-bidu tat-test (BOT) waqt il-preparazzjoni u fi tmiem it-test (EOT) wara 55 siegħa ta' ttestjar tal-istabbiltà ġiet ikkaratterizzata bl-użu tat-tomografija kompjuterizzata bin-nano-X-ray (nano-CT), kif muri fil-Figura 5a. Il-kampjun EOT għandu daqs ta' partiċelli katalist akbar b'dijametru ta' 1207 nm meta mqabbel ma' 930 nm għall-BOT. Immaġni ta' mikroskopija elettronika ta' trasmissjoni ta' skennjar ta' kamp skur annulari b'angolu għoli (HAADF-STEM) u r-riżultati tal-spettroskopija bir-raġġi-X li tferrex l-enerġija (EDS) huma murija fil-Figura 5b. Filwaqt li s-saff katalist BOT fih il-biċċa l-kbira tal-partiċelli katalist iżgħar kif ukoll xi agglomerati akbar, fl-istadju EOT is-saff katalist jista' jinqasam f'żewġ reġjuni distinti: wieħed b'partiċelli solidi sinifikament akbar u l-ieħor b'reġjuni aktar porużi. Numru ta' partiċelli iżgħar. L-immaġni EDS turi li l-partiċelli solidi kbar huma rikki fil-Bi, possibilment Bi metalliku, u r-reġjuni porużi huma rikki fl-ossiġnu. Meta ċ-ċellula titħaddem b'200 mA/cm2, il-potenzjal negattiv tal-katodu jikkawża tnaqqis ta' Bi2O3, kif evidenzjat mir-riżultati tal-spettroskopija tal-assorbiment tar-raġġi-X in situ diskussi hawn taħt. Ir-riżultati tal-immappjar tal-HAADF-STEM u tal-EDS juru li l-Bi2O3 jgħaddi minn proċess ta' tnaqqis, li jikkawża li jitilfu l-ossiġnu u jingħaqdu f'partiċelli tal-metall akbar. Il-mudelli tad-diffrazzjoni tar-raġġi-X tal-katodi BOT u EOT jikkonfermaw l-interpretazzjoni tad-dejta tal-EDS (Fig. 5c): instab biss Bi2O3 kristallin fil-katodu BOT, u nstab bimetall kristallin fil-katodu EOT. Biex nifhmu l-effett tal-potenzjal tal-katodu fuq l-istat ta' ossidazzjoni tal-katalist tal-katodu Bi2O3, it-temperatura varjat minn potenzjal ta' ċirkwit miftuħ (+0.3 V vs RHE) għal -1.5 V (vs RHE). Huwa osservat li l-fażi Bi2O3 tibda titnaqqas f'-0.85 V relattiva għall-RHE, u tnaqqis fl-intensità tal-linja bajda fir-reġjun tat-tarf tal-ispettru jindika li l-Bi metalliku jitnaqqas għal 90% tal-RHE f'-1.1. V kontra l-RHE (Fig. 5d). Irrispettivament mill-mekkaniżmu, is-selettività ġenerali tal-format fil-katodu hija essenzjalment l-istess, kif dedott mill-formazzjoni ta' H2 u CO FE u aċidu formiku, minkejja bidliet sinifikanti fil-morfoloġija tal-katodu, l-istat ta' ossidazzjoni tal-katalist, u l-istruttura mikrokristallina.
a Struttura tridimensjonali tas-saff tal-katalist u d-distribuzzjoni tal-partiċelli tal-katalist miksuba bl-użu ta' nano-X-ray CT. Skala: 10 µm. b Fuq 2: Immaġnijiet HAADF-STEM tas-saffi tal-katodu tal-katalisti BOT u EOT. Skala: 1 µm. Isfel 2: Immaġnijiet HADF-STEM u EDX imkabbra tas-saff tal-katodu tal-katalist EOT. Skala: 100 nm. c Mudelli ta' diffrazzjoni tar-raġġi-X tal-kampjuni tal-katodu BOT u EOT. d Spettri ta' assorbiment tar-raġġi-X in situ tal-elettrodu Bi2O3 f'0.1 M KOH bħala funzjoni tal-potenzjal (0.8 V sa -1.5 V vs. RHE).
Biex jiġi ddeterminat eżattament liema opportunitajiet jeżistu għat-titjib tal-effiċjenza enerġetika billi tiġi inibita l-ossidazzjoni tal-aċidu formiku, intuża elettrodu ta' referenza H2 biex jiġi identifikat il-kontribut tat-telf tal-vultaġġ39. F'densitajiet ta' kurrent inqas minn 500 mA/cm2, il-potenzjal tal-katodu jibqa' taħt -1.25 V. Il-potenzjal anodiku huwa maqsum f'żewġ partijiet ewlenin: id-densità tal-kurrent ta' skambju HOR u l-vultaġġ żejjed teoretiku HOR 40 imbassar mill-ekwazzjoni Bulter-Volmer imkejla qabel, u l-parti li jifdal hija dovuta għall-ossidazzjoni tal-aċidu formiku. Minħabba l-kinetika tar-reazzjoni ħafna aktar bil-mod meta mqabbla mal-HOR41, ir-rata żgħira tar-reazzjoni ta' ossidazzjoni tal-aċidu formiku fl-anodu tista' tirriżulta f'żieda sinifikanti fil-potenzjal anodiku. Ir-riżultati juru li inibizzjoni sħiħa tal-ossidazzjoni anodika tal-aċidu formiku tista' telimina kważi vultaġġ żejjed ta' 500 mV.
Biex tiġi ttestjata din l-istima, ir-rata tal-fluss tal-ilma dejonizzat (DI) fid-daħla tal-anodu ġiet varjata biex titnaqqas il-konċentrazzjoni tal-aċidu formiku effluwenti. Il-Figuri 6b u ċ juru l-FE, il-konċentrazzjoni tal-aċidu formiku, u l-vultaġġ taċ-ċellula bħala funzjoni tal-fluss tad-DI fl-anodu b'200 mA/cm2. Hekk kif ir-rata tal-fluss tal-ilma dejonizzat żdiedet minn 3.3 mL/min għal 25 mL/min, il-konċentrazzjoni tal-aċidu formiku fl-anodu naqset minn 0.27 mol/L għal 0.08 mol/L. B'paragun, bl-użu tal-istruttura sandwich proposta minn Xia et al. 30 inkisbet konċentrazzjoni ta' aċidu formiku ta' 1.8 mol/L b'200 mA/cm2. It-tnaqqis tal-konċentrazzjoni jtejjeb l-FE ġenerali tal-aċidu formiku u jnaqqas l-FE tal-H2 hekk kif il-pH tal-katodu jsir aktar alkalin minħabba tnaqqis fid-diffużjoni lura tal-aċidu formiku. Il-konċentrazzjoni mnaqqsa tal-aċidu formiku fil-fluss massimu tad-DI eliminat ukoll kważi kompletament l-ossidazzjoni tal-aċidu formiku, li rriżultat f'vultaġġ totali taċ-ċellula ta' ftit inqas minn 1.7 V f'200 mA/cm2. It-temperatura tal-batterija taffettwa wkoll il-prestazzjoni ġenerali, u r-riżultati huma murija fil-Figura S10. Madankollu, l-arkitetturi bbażati fuq il-PCEM jistgħu jtejbu b'mod sinifikanti l-effiċjenza enerġetika fl-inibizzjoni tal-ossidazzjoni tal-aċidu formiku, kemm jekk permezz tal-użu ta' katalisti anodiċi b'selettività mtejba tal-idroġenu lejn l-aċidu formiku kif ukoll permezz tat-tħaddim tal-apparat.
a Tqassim tal-vultaġġ taċ-ċellula bl-użu ta' elettrodu H2 ta' referenza taċ-ċellula li jopera f'60 °C, anodu Pt/C u AEM ta' 80 µm. b Konċentrazzjonijiet ta' FE u aċidu formiku miġbura f'200 mA/cm2 bl-użu ta' rati ta' fluss differenti ta' ilma dejonizzat anodiku. c Meta l-anodu jiġbor l-aċidu formiku f'konċentrazzjonijiet differenti, il-vultaġġ taċ-ċellula huwa 200 mA/cm2. Il-vireg tal-iżbalji jirrappreżentaw id-devjazzjoni standard ta' tliet kejl differenti. d Prezz minimu tal-bejgħ imqassam skont il-prestazzjoni f'diversi rati ta' fluss ta' ilma dejonizzat bl-użu ta' prezzijiet medji nazzjonali tal-elettriku industrijali ta' US$0.068/kWh u US$4.5/kg ta' idroġenu. (*: L-istat minimu ta' ossidazzjoni tal-aċidu formiku fl-anodu huwa preżunt li huwa 10 M FA, il-prezz medju nazzjonali tal-elettriku industrijali huwa $0.068/kWh, u l-idroġenu huwa $4.5/kg. **: L-istat minimu ta' ossidazzjoni huwa preżunt li huwa l-aċidu formiku. Il-konċentrazzjoni tal-FA fl-anodu hija 1.3 M anodu, il-prezz mistenni tal-elettriku fil-futur huwa $0.03/kWh, u l-linja bit-tikek tirrappreżenta l-prezz tas-suq ta' 85 wt% FA.
Twettqet analiżi teknoekonomika (TEA) biex jinkiseb il-prezz minimu tal-bejgħ tal-assemblaġġi tal-fjuwil taħt firxa ta' kundizzjonijiet operattivi, kif muri fil-Figura 5d. Il-metodi u d-dejta tal-isfond għat-TEA jistgħu jinstabu fl-SI. Meta l-konċentrazzjoni tal-LC fl-egżost tal-anodu tkun ogħla, minkejja l-vultaġġ ogħla taċ-ċellula, l-ispiża ġenerali tal-assemblaġġ tal-fjuwil titnaqqas minħabba t-tnaqqis fl-ispiża tas-separazzjoni. Jekk l-ossidazzjoni anodika tal-aċidu formiku tista' tiġi minimizzata permezz tal-iżvilupp tal-katalist jew it-teknoloġija tal-elettrodi, il-kombinazzjoni ta' vultaġġ taċ-ċellula aktar baxx (1.66 V) u konċentrazzjoni ogħla ta' FA fl-effluwent (10 M) tnaqqas l-ispiża tal-produzzjoni elettrokimika ta' FA għal 0.74 dollaru Amerikan/kg (ibbażat fuq l-elettriku). prezz) $0.068/kWh u $4.5/kg idroġenu42. Barra minn hekk, meta kkombinat mal-ispiża futura proġettata tal-elettriku rinnovabbli ta' $0.03/kWh u l-idroġenu ta' $2.3/kg, il-mira tal-ilma tad-drenaġġ tal-FA titnaqqas għal 1.3 miljun, li tirriżulta fi spiża finali tal-produzzjoni proġettata ta' US$0.66/kg43. Dan huwa komparabbli mal-prezzijiet tas-suq attwali. Għalhekk, sforzi futuri ffukati fuq materjali u strutturi tal-elettrodi jistgħu jnaqqsu aktar l-anodizzazzjoni filwaqt li jippermettu operazzjoni f'vultaġġi taċ-ċelluli aktar baxxi biex jipproduċu konċentrazzjonijiet LC ogħla.
Fil-qosor, studjajna diversi strutturi MEA b'distakk żero għat-tnaqqis tas-CO2 għal aċidu formiku u pproponejna struttura li fiha membrana bipolari komposta 'l quddiem preġudikata inkluża membrana perforata ta' skambju ta' katjoni (PECM) biex tiffaċilita l-interfaċċja tat-trasferiment tal-massa tal-membrana għall-aċidu formiku li jirriżulta. Din il-konfigurazzjoni tiġġenera >96% aċidu formiku f'konċentrazzjonijiet sa 0.25 M (b'rata ta' fluss DI tal-anodu ta' 3.3 mL/min). B'rati ta' fluss DI ogħla (25 mL/min), din il-konfigurazzjoni pprovdiet densità ta' kurrent ta' >80% FE ta' 200 mA/cm2 f'1.7 V bl-użu ta' erja ta' ċellula ta' 25 cm2. B'rati DI anodiċi moderati (10 mL/min), il-konfigurazzjoni PECM żammet vultaġġ stabbli u livelli għoljin ta' FE ta' aċidu formiku għal 55 siegħa ta' ttestjar f'200 mA/cm2. L-istabbiltà u s-selettività għolja miksuba minn katalisti disponibbli kummerċjalment u materjali tal-membrana polimeriċi jistgħu jittejbu aktar billi jiġu kkombinati ma' elettrokatalisti ottimizzati. Ix-xogħol sussegwenti se jiffoka fuq l-aġġustament tal-kundizzjonijiet operattivi, is-selettività tal-katalist tal-anodu, u l-istruttura tal-MEA biex titnaqqas l-ossidazzjoni tal-aċidu formiku, li tirriżulta f'effluwent aktar ikkonċentrat f'vultaġġi taċ-ċelluli aktar baxxi. L-approċċ sempliċi għall-użu tad-dijossidu tal-karbonju għall-aċidu formiku ppreżentat hawnhekk jelimina l-ħtieġa għal kmamar tal-anolit u tal-katolit, komponenti sandwich, u materjali speċjalizzati, u b'hekk tiżdied l-effiċjenza enerġetika taċ-ċelluli u titnaqqas il-kumplessità tas-sistema, u b'hekk ikun aktar faċli li tiżdied l-iskala. Il-konfigurazzjoni proposta tipprovdi pjattaforma għall-iżvilupp futur ta' impjanti ta' konverżjoni tas-CO2 teknikament u ekonomikament vijabbli.
Sakemm ma jkunx iddikjarat mod ieħor, il-materjali u s-solventi kollha ta' grad kimiku ntużaw kif irċevuti. Il-katalist tal-ossidu tal-biżmut (Bi2O3, 80 nm) inxtara minn US Research Nanomaterials, Inc. It-trab tal-polimeru (AP1-CNN8-00-X) ġie pprovdut minn IONOMR. L-N-propanol (nPA) tal-marka Omnisolv® u l-ilma ultrapur (18.2 Ω, sistema ta' purifikazzjoni tal-ilma Milli–Q® Advantage A10) inxtraw minn Millipore Sigma. Il-metanol u l-aċetun iċċertifikati bl-ACS jinxtraw minn VWR Chemicals BDH® u Fisher Chemical, rispettivament. It-trab tal-polimeru tħallat ma' taħlita ta' aċetun u metanol fi proporzjon ta' 1:1 bil-piż biex tinkiseb dispersjoni tal-polimeru b'konċentrazzjoni ta' 6.5 wt.%. Ipprepara linka katalitika billi tħallat 20g Bi2O3, ilma ultrapur, nPA u dispersjoni ta' jonomeru f'vażett ta' 30ml. Il-kompożizzjoni kien fiha 30% bil-piż ta' katalist, proporzjon tal-massa ta' jonomeru għal katalist ta' 0.02 u proporzjon tal-massa ta' alkoħol għal ilma ta' 2:3 (40% bil-piż ta' nPA). Qabel it-taħlit, 70g ta' materjal tat-tħin taż-żirkonja Glen Mills ta' 5mm ġew miżjuda mat-taħlita. Il-kampjuni tqiegħdu fuq romblu tal-fliexken diġitali Fisherbrand™ b'80 rpm għal 26 siegħa. Ħalli l-linka toqgħod għal 20 minuta qabel ma tapplika. Il-linka Bi2O3 ġiet applikata fuq applikatur awtomatiku Qualtech (QPI-AFA6800) bl-użu ta' refill tal-wajer imkebba' tal-laboratorju ta' 1/2″ x 16″ (RD Specialties – dijametru ta' 60 mil) f'22°C. 5 mL ta' linka katalitika ġew applikati fuq trasportatur tad-diffużjoni tal-gass tal-karbonju Sigraacet 39 BB ta' 7.5 x 8 pulzieri (ħażna taċ-ċelloli tal-fjuwil) permezz ta' depożizzjoni ta' vireg b'veloċità medja fissa ta' 55 mm/sek. Ittrasferixxi dawn l-elettrodi miksija għal forn u nixxef f'80 °C. Il-proċess tal-kisi tal-vireg u l-immaġnijiet tal-kisi tal-GDE huma murija fil-Figuri S4a u b. Strument tal-fluworexxenza bir-raġġi-X (XRF) (Fischerscope® XDV-SDD, Fischer-Technolgy Inc. USA) ikkonferma li t-tagħbija tal-GDE miksija kienet ta' 3.0 mg Bi2O3/cm2.
Għal konfigurazzjonijiet ta' membrana komposta li fihom membrana ta' skambju anjoniku (AEM) u CEM perforat, Nafion NC700 (Chemours, USA) bi ħxuna nominali ta' 15 µm intuża bħala s-saff tas-CEM. Il-katalist anodiku ġie sprejjat direttament fuq l-FEM b'proporzjon ta' jonomeru għal karbonju ta' 0.83 u erja ta' kopertura ta' 25 cm2. Platinu appoġġjat b'erja tal-wiċċ kbira (50 wt.% Pt/C, TEC 10E50E, metall prezzjuż TANAKA) b'tagħbija ta' 0.25 mg Pt/cm2 intuża bħala l-katalist tal-anodu. Nafion D2020 (Ion Power, USA) intuża bħala jonomeru għas-saff tal-anodu tal-katalist. Il-perforazzjoni tas-CEM titwettaq billi jinqatgħu linji paralleli fuq il-film tas-CEM f'intervalli ta' 3mm. Id-dettalji tal-proċess ta' perforazzjoni huma murija fil-Figuri S12b u c. Bl-użu tat-tomografija kompjuterizzata bir-raġġi-X, ġie kkonfermat li d-distakk tal-perforazzjoni kien ta' 32.6 μm, kif muri fil-Figura S12d u e. Waqt l-assemblaġġ taċ-ċellula, membrana CEM perforata miksija b'katalist tqiegħdet fuq karta Toray ta' 25 cm2 (trattata b'5 wt% PTFE, Fuel Cell Store, USA). Membrana AEM (PiperION, Versogen, USA) bi ħxuna ta' 25, 40 jew 80 μm tqiegħdet fuq is-CEM u mbagħad fuq il-katodu GDE. Il-membrana AEM inqatgħet f'biċċiet ta' 7.5 × 7.5 cm biex tkopri l-kamp tal-fluss kollu u mxarrba matul il-lejl f'soluzzjoni ta' 1 M idrossidu tal-potassju qabel l-assemblaġġ. Kemm l-anodu kif ukoll il-katodu jużaw spacers PTFE li huma ħoxnin biżżejjed biex jiksbu kompressjoni GDE ottimali ta' 18%. Id-dettalji tal-proċess tal-assemblaġġ tal-batterija huma murija fil-Figura S12a.
Waqt l-ittestjar, iċ-ċellula mmuntata nżammet f'60 °C (30, 60, u 80 °C għal studji ta' dipendenza mit-temperatura) b'0.8 L/min ta' gass tal-idroġenu fornut lill-anodu u 2 L/min ta' dijossidu tal-karbonju fornut lill-katodu. Kemm il-flussi tal-arja anodiċi kif ukoll dawk katodiċi ġew umidifikati b'umdità relattiva ta' 100% u pressjoni katodika assoluta ta' 259 kPa. Waqt it-tħaddim, il-fluss tal-gass tal-katodu tħallat ma' soluzzjoni ta' 1 M KOH b'rata ta' 2 mL/min biex jippromwovi l-użu tas-sodda tal-katalist tal-katodu u l-konduzzjoni jonika. Ħallat fluss ta' gass tal-anodu ma' ilma dejonizzat b'rata ta' 10 ml/min biex tneħħi l-aċidu formiku fl-anodu. Id-dettalji tad-dħul u l-ħruġ tal-apparat huma murija fil-Figura S5. Il-gass tal-egżost tal-katodu fih CO2 u jiġġenera CO u H2. Il-fwar tal-ilma jitneħħa permezz ta' kondensatur (skambjatur tas-sħana b'temperatura baxxa f'2°C). Il-gass li jifdal jinġabar għall-analiżi tal-ħin tal-gass. Il-fluss tal-anodu jgħaddi wkoll minn kondensatur biex jissepara l-likwidu mill-gass. L-ilma tad-drenaġġ se jinġabar fi kunjetti nodfa u jiġi analizzat bl-użu ta' kronometrija likwida biex jiġi kwantifikat l-aċidu formiku prodott. It-testijiet elettrokimiċi twettqu bl-użu ta' potenzjostat Garmy (numru ta' referenza 30K, Gamry, USA). Qabel ma tkejlet il-kurva tal-polarizzazzjoni, iċ-ċellula ġiet ikkundizzjonata 4 darbiet fil-medda minn 0 sa 250 mA/cm2 bl-użu ta' voltammetrija lineari b'rata ta' skennjar ta' 2.5 mA/cm2. Il-kurvi tal-polarizzazzjoni nkisbu f'modalità galvanostatika biċ-ċellula miżmuma f'ċerta densità tal-kurrent għal 4 minuti qabel ma ttieħdu kampjuni tal-gass katodu u l-likwidu anolit.
Aħna nużaw elettrodu ta' referenza tal-idroġenu fl-MEA biex nisseparaw il-potenzjali katodiku u anodiku. L-istruttura tal-elettrodu ta' referenza hija murija fil-Figura S6a. Membrana Nafion (Nafion 211, IonPower, USA) intużat bħala pont joniku biex tgħaqqad il-membrana MEA u l-elettrodu ta' referenza. Tarf wieħed tal-istrixxa Nafion kien imqabbad ma' elettrodu ta' diffużjoni tal-gass (GDE) ta' 1 cm2 mgħobbi b'0.25 mg Pt/cm2 (50 wt% Pt/C, TEC10E50E, TANAKA Precious Metals) imbexxex fuq karta tal-karbonju 29BC (Fuel Cell Store, USA). Ħardwer speċjali tal-polietheretherketone (PEEK) jintuża biex jissiġilla l-gass u jiżgura kuntatt tajjeb bejn l-istrixxi GDE u Nafion, u biex jgħaqqad l-elettrodu ta' referenza mal-ħardwer taċ-ċellula tal-fjuwil. It-tarf l-ieħor tal-istrixxa Nafion huwa konness mat-tarf li joħroġ 'il barra tal-batterija CEM. Il-Figura S6b turi s-sezzjoni trasversali tal-elettrodu ta' referenza integrat mal-MEA.
Wara li l-gass tal-egżost jgħaddi mill-kondensatur u s-separatur tal-gass-likwidu, jittieħdu kampjuni tal-gass mill-katodu. Il-gass miġbur ġie analizzat mill-inqas tliet darbiet bl-użu ta' 4900 Micro GC (għarbiel molekulari ta' 10 μm, Agilent). Il-kampjuni nġabru f'boroż tal-kampjuni tal-gass tal-fojl tal-aluminju b'ħafna saffi inerti Supel™ (Sigma-Aldrich) għal perjodu ta' żmien speċifikat (30 sekonda) u ddaħħlu manwalment fil-kromatografu tal-mikrogass fi żmien sagħtejn mill-ġbir. It-temperatura tal-injezzjoni ġiet issettjata għal 110°C. Il-monossidu tal-karbonju (CO) u l-idroġenu (H2) ġew separati fuq kolonna MS5A ta' 10 m imsaħħna (105 °C) u bi pressjoni (28 psi) bl-użu tal-argon (Matheson Gas-Matheson Purity) bħala l-gass trasportatur. Dawn il-konnessjonijiet jiġu skoperti bl-użu tad-Ditekter tal-Konduttività Termali (TCD) inkorporat. Il-kromatogrammi tal-GC u l-kurvi tal-kalibrazzjoni tas-CO u l-H2 huma murija fil-Figura S7. Kampjuni likwidi ta' aċidu formiku nġabru mill-anodu għal ħin speċifikat (120 sekonda) u ġew iffiltrati bl-użu ta' filtru tas-siringa PTFE ta' 0.22 μm f'kunjetti ta' 2 mL. Prodotti likwidi fil-kunjetti ġew analizzati bl-użu ta' sistema ta' kromatografija likwida ta' prestazzjoni għolja (HPLC) bijoinertika Agilent 1260 Infinity II, li fiha ġew injettati 20 μl ta' kampjun permezz ta' awtosampler (G5668A) b'fażi mobbli ta' 4 mM aċidu sulfuriku (H2SO4). ) b'rata ta' fluss ta' 0.6 ml/min (pompa kwaternarja G5654A). Il-prodotti ġew separati fuq Aminex HPX-87H 300 × 7.8 mm (Bio-Rad) imsaħħan (35°C, forn tal-kolonna G7116A) preċedut minn kolonna ta' protezzjoni Micro-Guard Cation H. L-aċidu formiku ġie skopert bl-użu ta' ditekter tad-dijodi (DAD). f'tul ta' mewġa ta' 210 nm u bandwidth ta' 4 nm. Il-kromatogramma tal-HPL u l-kurva tal-kalibrazzjoni standard tal-aċidu formiku huma murija fil-Figura S7.
Il-prodotti tal-gass (CO u H2) FE huma kkalkulati bl-użu tal-ekwazzjoni li ġejja, u l-moli totali tal-gass huma kkalkulati bl-użu tal-ekwazzjoni tal-gass ideali:
Fosthom: \({n}_{i}\): in-numru ta' elettroni f'reazzjoni elettrokimika. \(F\): il-kostanti ta' Faraday. \({C}_{i}\): il-konċentrazzjoni tal-prodott likwidu tal-HPLC. \(V\): il-volum tal-kampjun likwidu miġbur fuq żmien fiss t. \(j\): id-densità tal-kurrent. \(A\): l-erja ġeometrika tal-elettrodu (25 cm2). \(t\): il-perjodu ta' żmien tal-kampjunar. \(P\): il-pressjoni assoluta. \({x}_{i}\): il-perċentwal molari tal-gass determinat permezz tal-GC. \(R\): il-kostanti tal-gass. \(T\): it-temperatura.
Il-konċentrazzjoni ta' katjonijiet anodiċi ġiet kwantifikata bl-użu ta' spettroskopija ta' emissjoni atomika tal-plażma akkoppjata b'mod induttiv (ICP-OES). Il-katjonijiet li jistgħu joħorġu jew jinfirxu fl-anodu jinkludu Ti, Pt, Bi u K. Bl-eċċezzjoni ta' K, il-katjonijiet l-oħra kollha kienu taħt il-limitu ta' skoperta. Jifformaw joni fis-soluzzjoni li titlaq mill-anodu biex jingħaqdu ma' protoni jew katjonijiet oħra. Għalhekk, il-purità tal-aċidu formiku tista' tiġi kkalkulata bħala
Il-produzzjoni tal-format/FA tirrappreżenta l-ammont ta' FA prodott għal kull kWh ta' elettriku kkunsmat bl-użu ta' konfigurazzjoni MEA partikolari, f'mol/kWh. Din hija kkalkulata abbażi tad-densità tal-kurrent, il-vultaġġ taċ-ċellula u l-effiċjenza ta' Faraday taħt kundizzjonijiet operattivi speċifiċi.
Ikkalkula l-ammont ta' aċidu formiku ossidizzat fl-anodu bbażat fuq il-bilanċ tal-massa ġenerali. Tliet reazzjonijiet kompetittivi jseħħu fil-katodu: l-evoluzzjoni tal-idroġenu, it-tnaqqis tas-CO2 għal CO, u t-tnaqqis tas-CO2 għal aċidu formiku. Minħabba li għandna proċess ta' ossidazzjoni tal-aċidu formiku f'Anton, l-aċidu formiku FE jista' jinqasam f'żewġ partijiet: ġbir tal-aċidu formiku u ossidazzjoni tal-aċidu formiku. Il-bilanċ tal-massa ġenerali jista' jinkiteb bħala:
Użajna l-GC biex nikkwantifikaw l-ammonti ta' aċidu formiku, idroġenu, u CO miġbura permezz tal-HPLC. Ta' min jinnota li l-biċċa l-kbira tal-aċidu formiku nġabar mill-anodu bl-użu tas-setup muri fil-Figura Supplimentari S5. L-ammont ta' format miġbur mill-kamra tal-katodu huwa insinifikanti, madwar żewġ ordnijiet ta' kobor inqas, u jammonta għal inqas minn 0.5% tal-ammont totali ta' SC.
Il-mudell tat-trasport kontinwu użat hawnhekk huwa bbażat fuq xogħol preċedenti fuq sistemi simili34. Sistema akkoppjata ta' ekwazzjonijiet ta' Poisson-Nerst-Planck (PNP) tintuża biex tiddetermina l-konċentrazzjoni tal-ilma u l-potenzjal elettrostatiku f'fażijiet li konduttivament elettronikament u jonikament. Ħarsa ġenerali dettaljata tal-ekwazzjonijiet sottostanti u l-ġeometrija tal-mudell hija mogħtija fl-SI.
Din is-sistema tiddetermina l-konċentrazzjoni ta' tmien sustanzi akweji (\({{{{{\rm{C}}}}}}}}{{{{{\rm{O}}}}}}}}}_{2 \left ({{{{{\rm{aq}}}}}}}\right)}\), \({{{{{\rm{H}}}}}}}}}^{+ }\ ), \ ({{{{\rm{O}}}}}}}{{{{{\rm{H}}}}}}}^{-}\), \({{{ {{{ \rm{ HCO}}}}}}}}}_{3}^{-}\), \({{{{{\rm{CO}}}}}}}_{3}^{ 2-} \ ),\ ({{{{\rm{HCOOH}}}}}}}}\), \({{{{{\rm{HCOO}}}}}}}}}^{- }\) u \({{{ {{{\rm{K}}}}}}^{+}\)), potenzjal elettrostatiku fil-fażi konduttiva jonika (\({\phi }_{I}\ )) u konduttività elettronika anodika u katodika. Potenzjali elettrostatiċi fil-fażijiet (\({\phi }_{A}\) u \({\phi }_{C}\) rispettivament). Minflok, la n-newtralità elettrika lokali u lanqas il-funzjonijiet tad-distribuzzjoni tal-ċarġ ma jiġu realizzati, ir-reġjun tal-ċarġ spazjali jiġi solvut direttament bl-użu tal-ekwazzjoni ta' Poisson; Dan l-approċċ jippermettilna nimmudellaw direttament l-effetti ta' repulsjoni ta' Donnan fl-interfaċċji CEM|AEM, CEM|Pore, u AEM|Pore. Barra minn hekk, it-teorija tal-elettrodu poruż (PET) tintuża biex tiddeskrivi t-trasport tal-ċarġ fis-saffi anodiċi u katodiċi tal-katalist. Sa fejn jafu l-awturi, dan ix-xogħol jirrappreżenta l-ewwel applikazzjoni tal-PET f'sistemi b'reġjuni multipli ta' ċarġ spazjali.
Il-kampjuni tal-katodu GDE BOT u EOT ġew ittestjati bl-użu ta' Zeiss Xradia 800 Ultra b'sors ta' raġġi-X ta' 8.0 keV, modi ta' assorbiment u kamp wiesa', u fużjoni ta' immaġni1. Inġabru 901 immaġni minn -90° sa 90° b'ħin ta' espożizzjoni ta' 50 sekonda. Ir-rikostruzzjoni twettqet bl-użu ta' filtru ta' projezzjoni minn wara b'daqs ta' voxel ta' 64 nm. L-analiżi tas-segmentazzjoni u d-distribuzzjoni tad-daqs tal-partiċelli twettqet bl-użu ta' kodiċi miktub apposta.
Il-karatterizzazzjoni mikroskopika elettronika tinvolvi l-inkorporazzjoni tal-MEAs tat-test f'reżina epossidika bi tħejjija għal sezzjonijiet ultrarqaq b'sikkina tad-djamanti. Is-sezzjoni trasversali ta' kull MEA nqatgħet għal ħxuna ta' 50 sa 75 nm. Mikroskopju elettroniku ta' trasmissjoni Talos F200X (Thermo Fisher Scientific) intuża għall-kejl tal-mikroskopija elettronika ta' trasmissjoni ta' skannjar (STEM) u l-ispettroskopija tar-raġġi X b'dispersjoni tal-enerġija (EDS). Il-mikroskopju huwa mgħammar b'sistema EDS Super-X b'4 ditekters SDD mingħajr twieqi u jopera f'200 kV.
Il-mudelli tad-diffrazzjoni tar-raġġi-X fit-trab (PXRD) inkisbu fuq diffrattometru tar-raġġi-X fit-trab Bruker Advance D8 b'radjazzjoni Cu Kα ffiltrata bin-Ni li topera f'40 kV u 40 mA. Il-medda tal-iskannjar hija minn 10° sa 60°, id-daqs tal-pass huwa 0.005°, u l-veloċità tal-akkwist tad-dejta hija ta' sekonda għal kull pass.
L-ispettru RAS fit-tarf tal-katalist Bi2O3 Bi L3 tkejjel bħala funzjoni tal-potenzjal bl-użu ta' ċellula magħmula mid-dar. Il-linka jonomera katalitika Bi2O3 ġiet ippreparata bl-użu ta' 26.1 mg Bi2O3 imħallta ma' 156.3 μL soluzzjoni jonomera (6.68%) u newtralizzata b'1 M KOH, ilma (157 μL) u alkoħol isopropiliku (104 μL) biex tinkiseb linka jonomera. Il-koeffiċjent tal-katalist huwa 0.4. Il-linka ġiet applikata fuq folji tal-grafene f'tikek rettangolari (10×4 mm) sakemm it-tagħbija tal-katalist Bi2O3 laħqet 0.5 mg/cm2. Il-bqija tal-folja tal-grafene hija miksija b'Kapton biex tiżola dawn iż-żoni mill-elettrolit. Il-folja tal-grafene miksija bil-katalist ġiet imdaħħla bejn żewġ PTFEs u mwaħħla mal-korp taċ-ċellula (PEEK) b'viti, Figura S8. Hg/HgO (1 M NaOH) serva bħala l-elettrodu ta' referenza, u l-karta tal-karbonju serviet bħala l-kontro-elettrodu. L-elettrodu ta' referenza Hg/HgO ġie kalibrat bl-użu ta' wajer tal-platinu mgħaddas f'0.1 M KOH saturat bl-idroġenu biex il-potenzjali mkejla kollha jiġu konvertiti għal skala ta' elettrodu tal-idroġenu riversibbli (RHE). L-ispettri XRD inkisbu billi ġie mmonitorjat il-potenzjal ta' elettrodu tax-xogħol f'folja Bi2O3/grafene mgħaddas f'0.1 M KOH, imsaħħan sa 30 °C. L-elettrolit jiċċirkola fil-batterija, bid-daħla tal-elettrolit fil-qiegħ taċ-ċellula u l-ħruġ fil-parti ta' fuq biex jiżgura li l-elettrolit jikkuntattja s-saff tal-katalist meta jiffurmaw il-bżieżaq. Potenzjostat CH Instruments 760e intuża biex jikkontrolla l-potenzjal tal-elettrodu tax-xogħol. Is-sekwenza tal-potenzjal kienet potenzjal ta' ċirkwit miftuħ: -100, -200, -300, -400, -500, -800, -850, -900, -1000, -1100, -1500 u +700 mV skont l-RHE. Il-potenzjali iR kollha ġew aġġustati.
Twettqet spettroskopija ta' struttura fina ta' assorbiment tar-raġġi-X (XAFS) bit-tarf Bi L3 (~13424 eV għall-metall Bi) fuq il-kanal 10-ID, Advanced Photon Source (APS), Argonne National Fluorescence Laboratory. National Model Measurement Laboratory. Monokromatur Si(111) b'żewġ kristalli mkessaħ bin-nitroġenu likwidu ntuża biex jirfina l-enerġija tar-raġġi-X, u mera miksija bir-rodju ntużat biex ittaffi l-kontenut armoniku. L-enerġiji tal-iskannjar varjaw minn 13200 sa 14400 eV, u l-fluworexxenza tkejlet bl-użu ta' firxa ta' dijodi PIN tas-silikon 5 × 5 mingħajr filtri jew xquq Soller. L-enerġija tal-qsim żero tat-tieni derivattiv hija kalibrata għal 13271.90 eV mit-tarf L2 tal-fojl Pt. Minħabba l-ħxuna taċ-ċellula elettrokimika, ma kienx possibbli li jitkejjel simultanjament l-ispettru tal-istandard ta' referenza. Għalhekk, il-bidla kkalkulata minn skan għal skan fl-enerġija tar-raġġi-X inċidentali hija ±0.015 eV ibbażata fuq kejl ripetut matul l-esperiment. Il-ħxuna tas-saff ta' Bi2O3 twassal għal ċertu grad ta' awtoassorbiment tal-fluworexxenza; l-elettrodi jżommu orjentazzjoni fissa relattiva għar-raġġ inċidentali u d-ditekter, u b'hekk l-iskans kollha jkunu kważi identiċi. L-ispettru XAFS fil-qrib intuża biex jiddetermina l-istat ta' ossidazzjoni u l-forma kimika tal-biżmut billi jitqabbel mar-reġjun XANES tal-istandards ta' Bi u Bi2O3 bl-użu tal-algoritmu ta' twaħħil ta' kombinazzjoni lineari tas-softwer Athena (verżjoni 0.9.26). bil-kodiċi IFEFFIT 44.
Id-dejta li tappoġġja ċ-ċifri f'dan l-artiklu u konklużjonijiet oħra ta' dan l-istudju huma disponibbli mingħand l-awtur korrispondenti fuq talba raġonevoli.
Crandall BS, Brix T., Weber RS ​​u Jiao F. Valutazzjoni tekno-ekonomika tal-katini tal-provvista tal-midja ekoloġika H2. Energy Fuels 37, 1441–1450 (2023).
Younas M, Rezakazemi M, Arbab MS, Shah J u Rehman V. Ħażna u kunsinna ta' idroġenu ekoloġiku: deidroġenazzjoni ta' aċidu formiku bl-użu ta' katalisti omoġenji u eteroġenji attivi ħafna. internazzjonalità. J. Gidrog. Enerġija 47, 11694–11724 (2022).
Nie, R. et al. Progress riċenti fl-idroġenazzjoni tat-trasferiment katalitiku tal-aċidu formiku fuq katalisti tal-metalli ta' transizzjoni eteroġenji. Katalogu AKS. 11, 1071–1095 (2021).
Rahimi, A., Ulbrich, A., Kuhn, JJ, u Stahl, SS Depolimerizzazzjoni indotta mill-aċidu formiku ta' lignin ossidat għal komposti aromatiċi. Nature 515, 249–252 (2014).
Schuler E. et al. L-aċidu formiku jservi bħala intermedju ewlieni għall-użu tas-CO2. green. Chemical. 24, 8227–8258 (2022).
Zhou, H. et al. Frazzjonament rapidu mhux distruttiv (≤15 min) tal-bijomassa bl-użu ta' aċidu formiku li jgħaddi minnu għat-titjib ġenerali tal-kontenut ta' karboidrati u lignin. Kimika u Kimika 12, 1213–1221 (2019).
Calvi, CH et al. Tkabbir imtejjeb ta' Cupriavidus necator H16 fuq format bl-użu ta' inġinerija ta' informazzjoni evoluzzjonarja tal-laboratorju adattiva. Metabolites. engineer. 75, 78–90 (2023).
Ishai, O. u Lindner, SN Gonzalez de la Cruz, J., Tenenboim, H. u Bar-Even, A. Bijoekonomija tal-formati. kurrenti. Opinjoni. Kimika. bijoloġija. 35, 1–9 (2016).