Grazzi talli żort nature.com. Il-verżjoni tal-browser li qed tuża għandha appoġġ limitat għas-CSS. Għall-aħjar esperjenza, nirrakkomandaw li tuża browser aktar ġdid (jew li tiddiżattiva l-modalità ta' kompatibilità fl-Internet Explorer). Sadanittant, biex niżguraw appoġġ kontinwu, se nuru s-sit mingħajr stili u JavaScript.
L-elettrosintesi tal-aċidu adipiku (prekursur tan-najlon 66) miż-żejt CA (taħlita ta' ċikloeżanon u ċikloeżanol) hija strateġija sostenibbli li tista' tissostitwixxi metodi tradizzjonali li jeħtieġu kundizzjonijiet ħorox. Madankollu, id-densità baxxa tal-kurrent u r-reazzjonijiet kompetittivi tal-evoluzzjoni tal-ossiġnu jillimitaw b'mod sinifikanti l-applikazzjonijiet industrijali tagħha. F'dan ix-xogħol, nimmodifikaw l-idrossidu doppju tan-nikil bil-vanadju biex intejbu d-densità tal-kurrent u nżommu effiċjenza faradaika għolja (>80%) fuq firxa wiesgħa ta' potenzjal (1.5–1.9 V vs. elettrodu tal-idroġenu riversibbli). Studji sperimentali u teoretiċi żvelaw żewġ rwoli ewlenin tal-modifika V, inkluża r-rikostruzzjoni aċċellerata tal-katalist u l-assorbiment imtejjeb taċ-ċikloeżanon. Bħala prova tal-kunċett, bnejna assemblaġġ ta' membrana-elettrodu li pproduċa aċidu adipiku b'effiċjenza faradaika għolja (82%) u produttività (1536 μmol cm-2 h-1) b'densità ta' kurrent rilevanti industrijalment (300 mA cm-2), filwaqt li kiseb stabbiltà >50 h. Dan ix-xogħol juri katalist effiċjenti għall-elettrosintesi tal-aċidu adipiku b'produttività għolja u potenzjal industrijali.
L-aċidu adipiku (AA) huwa wieħed mill-aktar aċidi dikarbossiliċi alifatiċi importanti u jintuża prinċipalment fil-produzzjoni tan-najlon 66 u poliamidi jew polimeri oħra1. Industrijalment, l-AA jiġi sintetizzat billi tiġi ossidizzata taħlita ta' ċikloeżanol u ċikloeżanon (jiġifieri, żejt AA) bl-użu ta' 50–60 vol% aċidu nitriku bħala aġent ossidanti. Dan il-proċess għandu tħassib ambjentali relatat mal-emissjoni ta' aċidu nitriku kkonċentrat u ossidi tan-nitroġenu (N2O u NOx) bħala gassijiet serra2,3. Għalkemm l-H2O2 jista' jintuża bħala aġent ossidanti ekoloġiku alternattiv, l-ispiża għolja u l-kundizzjonijiet ħorox tas-sintesi tiegħu jagħmluh diffiċli biex jiġi applikat fil-prattika, u huwa meħtieġ metodu aktar kosteffettiv u sostenibbli4,5,6.
Matul l-aħħar għaxar snin, il-metodi kimiċi elettrokatalitiċi u tas-sintesi tal-fjuwil ġibdu dejjem aktar attenzjoni mix-xjenzati minħabba l-vantaġġi tagħhom li jużaw enerġija rinnovabbli u joperaw taħt kundizzjonijiet ħfief (eż., temperatura tal-kamra u pressjoni ambjentali)7,8,9,10. F'dan ir-rigward, l-iżvilupp tal-konverżjoni elettrokatalitika taż-żejt KA għal AA huwa importanti ħafna biex jinkisbu l-vantaġġi msemmija hawn fuq kif ukoll biex jiġi eliminat l-użu tal-aċidu nitriku u l-emissjonijiet tal-ossidu nitruż li jiltaqgħu magħhom fil-produzzjoni konvenzjonali (Figura 1a). Xogħol pijunier sar minn Petrosyan et al., li rrappurtaw ir-reazzjoni ta' ossidazzjoni elettrokatalitika taċ-ċikloeżanon (COR; iċ-ċikloeżanon jew iċ-ċikloeżanol ġew studjati komunement bħala rappreżentanti taż-żejt KA) fuq l-ossidrossidu tan-nikil (NiOOH), iżda nkisbu densità baxxa ta' kurrent (6 mA cm-2) u rendiment moderat ta' AA (52%)11,12. Minn dakinhar, sar progress sinifikanti fl-iżvilupp ta' katalisti bbażati fuq in-nikil biex itejbu l-attività COR. Pereżempju, ġie sintetizzat katalist tan-nikil idrossidu ddoppjat bir-ram (Cu-Ni(OH)2) biex jippromwovi l-qsim ta' Cα–Cβ fiċ-ċikloeżanol13. Dan l-aħħar irrappurtajna katalist Ni(OH)2 modifikat b'sodium dodecyl sulfonate (SDS) biex joħloq mikroambjent idrofobiku li jarrikkixxi ċ-ċikloeżanon14.
a L-isfidi tal-produzzjoni tal-AA permezz tal-elettrossidazzjoni taż-żejt KA. b Paragun tas-COR elettrokatalitiku ta' katalisti bbażati fuq in-Ni rrappurtati qabel u l-katalist tagħna f'sistema bi tliet elettrodi u sistema ta' batterija tal-fluss11,13,14,16,26. Informazzjoni dettaljata dwar il-parametri tar-reazzjoni u l-prestazzjoni tar-reazzjoni hija pprovduta fit-Tabelli Supplimentari 1 u 2. c Prestazzjoni katalitika tal-katalisti NiV-LDH-NS tagħna għal COR f'reattur taċ-ċelluli H u MEA, li joperaw fuq firxa wiesgħa ta' potenzjal.
Għalkemm il-metodi ta' hawn fuq tejbu l-attività COR, il-katalisti bbażati fuq in-Ni deskritti wrew effiċjenza għolja ta' AA Faraday (FE) (>80%) biss f'potenzjali relattivament baxxi, tipikament taħt 1.6 V meta mqabbla mal-elettrodu riversibbli tal-idroġenu (RHE, imqassar VRHE). Għalhekk, id-densità parzjali tal-kurrent irrappurtata (jiġifieri, id-densità totali tal-kurrent immultiplikata bl-FE) ta' AA hija dejjem taħt 60 mA cm−2 (Figura 1b u Tabella Supplimentari 1). Id-densità baxxa tal-kurrent hija ferm taħt ir-rekwiżiti industrijali (>200 mA cm−2)15, li tfixkel b'mod sinifikanti t-teknoloġija elettrokatalitika għas-sintesi ta' AA b'rendiment għoli (Figura 1a; fuq). Biex tiżdied id-densità tal-kurrent, jista' jiġi applikat potenzjal aktar pożittiv (għas-sistema bi tliet elettrodi) jew vultaġġ taċ-ċellula ogħla (għas-sistema b'żewġ elettrodi), li huwa approċċ sempliċi għal ħafna trasformazzjonijiet elettrokatalitiċi, speċjalment ir-reazzjoni tal-evoluzzjoni tal-ossiġnu (OER). Madankollu, għal COR f'potenzjali anodiċi għoljin, l-OER jista' jsir kompetitur ewlieni fit-tnaqqis tal-FE tal-AA, u b'hekk inaqqas l-effiċjenza enerġetika (Figura 1a; isfel). Pereżempju, meta rrevedejna l-progress preċedenti (Figura 1b u Tabella Supplimentari 1), konna diżappuntati meta sibna li l-FE tal-AA fuq Ni(OH)2 modifikat bl-SDS naqas minn 93% għal 76% biż-żieda tal-potenzjal applikat minn 1.5 VRHE għal 1.7 VRHE14, filwaqt li l-FE tal-AA fuq CuxNi1-x(OH)2/CF naqas minn 93% għal 69% biż-żieda tal-potenzjal minn 1.52 VRHE għal 1.62 VRHE16. Għalhekk, id-densità parzjali tal-kurrent irrappurtata tal-AA ma tiżdiedx proporzjonalment f'potenzjali ogħla, li fil-biċċa l-kbira jillimita t-titjib tal-prestazzjoni tal-AA, biex ma nsemmux il-konsum għoli tal-enerġija minħabba l-FE baxx tal-AA. Minbarra l-katalisti bbażati fuq in-nikil, il-katalisti bbażati fuq il-kobalt urew ukoll attività katalitika f'COR17,18,19. Madankollu, l-effiċjenza tagħhom tonqos f'potenzjali ogħla, u meta mqabbla ma' katalisti bbażati fuq in-Ni, għandhom aktar limitazzjonijiet potenzjali f'applikazzjonijiet industrijali, bħal varjazzjonijiet akbar fil-prezzijiet u inventarji iżgħar. Għalhekk, huwa mixtieq li jiġu żviluppati katalisti bbażati fuq in-Ni b'densità għolja ta' kurrent u FE f'COR biex ikun prattiku li jinkisbu rendimenti għoljin ta' AA.
F'dan ix-xogħol, nirrappurtaw nanosheets doppji ta' idrossidu tan-nikil modifikati bil-vanadju(V) (NiV-LDH-NS) bħala elettrokatalisti effiċjenti għall-produzzjoni ta' AA permezz ta' COR, li joperaw fuq firxa wiesgħa ta' potenzjal b'OER soppressa b'mod sinifikanti, u jiksbu FE għolja u densità tal-kurrent kemm fiċ-ċelloli H kif ukoll fl-assemblaġġi tal-elettrodi tal-membrana (MEAs; Figura 1b). L-ewwel nuru li l-effiċjenza tal-ossidazzjoni tal-aċetilena fuq katalist tipiku ta' nanosheet Ni(OH)2 (Ni(OH)2-NS) tonqos, kif mistenni, f'potenzjali ogħla, minn 80% f'1.5 VRHE għal 42% f'1.9 VRHE. B'kuntrast qawwi, wara li ġie mmodifikat Ni(OH)2 b'V, NiV-LDH-NS wera densità ta' kurrent ogħla f'potenzjal partikolari u, aktar importanti minn hekk, żamm FE għolja fuq firxa wiesgħa ta' potenzjal. Pereżempju, f'1.9 VRHE, wera densità ta' kurrent ta' 170 mA cm−2 u FE ta' 83%, li huwa katalist aktar favorevoli għal COR fis-sistema bi tliet elettrodi (Fig. 1c u Tabella Supplimentari 1). Dejta sperimentali u teoretika tindika li l-modifika V tippromwovi l-kinetika tat-tnaqqis minn Ni(OH)2 għal Ni oxyhydroxides ta' valenza għolja (Ni3+xOOH1-x), li jservu bħala l-fażi attiva għal COR. Barra minn hekk, il-modifika V tejbet l-assorbiment ta' cyclohexanone fuq il-wiċċ tal-katalist, li kellu rwol ewlieni fis-soppressjoni tal-OER f'potenzjali anodiċi għoljin. Biex nuru l-potenzjal ta' NiV-LDH-NS f'xenarju aktar realistiku, iddisinjajna reattur tal-fluss MEA u wrejna FE ta' AA (82%) f'densità ta' kurrent rilevanti industrijalment (300 mA cm−2), li hija sinifikament ogħla mir-riżultati preċedenti tagħna f'reattur tal-fluss tal-membrana (Fig. 1b u Tabella Supplimentari 2). Ir-rendiment korrispondenti ta' AA (1536 μmol cm−2 h−1) kien saħansitra ogħla minn dak miksub bl-użu tal-proċess katalitiku termali (<30 mmol gcatalyst−1 h−1)4. Barra minn hekk, il-katalist wera stabbiltà tajba meta ntuża l-MEA, billi żamm FE >80% AA għal 60 siegħa f'200 mA cm−2 u FE >70% AA għal 58 siegħa f'300 mA cm−2. Fl-aħħar nett, studju preliminari ta' fattibbiltà (FEA) wera l-effettività tal-ispejjeż tal-istrateġija elettrokatalitika għall-produzzjoni ta' AA.
Skont il-letteratura preċedenti, Ni(OH)2 huwa katalist tipiku li juri attività tajba għal COR, għalhekk Ni(OH)2-NS13,14 ġie sintetizzat għall-ewwel darba permezz tal-metodu ta' kopreċipitazzjoni. Il-kampjuni wrew struttura β-Ni(OH)2, li ġiet ikkonfermata bid-diffrazzjoni tar-raġġi X (XRD; Fig. 2a), u n-nanosheets ultra-rqaq (ħxuna: 2–3 nm, daqs laterali: 20–50 nm) ġew osservati permezz ta' kejl tal-mikroskopija elettronika ta' trasmissjoni b'riżoluzzjoni għolja (HRTEM; Fig. Supplimentari 1) u tal-mikroskopija tal-forza atomika (AFM) (Fig. Supplimentari 2). L-aggregazzjoni tan-nanosheets ġiet osservata wkoll minħabba n-natura ultra-rqiqa tagħhom.
a Mudelli ta' diffrazzjoni bir-raġġi-X ta' Ni(OH)2-NS u NiV-LDH-NS. FE, throughput, u densità tal-kurrent AA fuq b Ni(OH)2-NS u c NiV-LDH-NS f'potenzjali differenti. Il-vireg tal-iżball jirrappreżentaw id-devjazzjoni standard ta' tliet kejl indipendenti bl-użu tal-istess katalist. d Immaġni HRTEM ta' NV-LDH-NS. Skala: 20 nm. Immaġni HAADF-STEM ta' NiV-LDH-NS u l-mappa elementali korrispondenti li turi d-distribuzzjoni ta' Ni (aħdar), V (isfar), u O (blu). Skala: 100 nm. f Ni 2p3/2, g O 1 s, u h V 2p3/2 Dejta XPS ta' Ni(OH)2-NS (fuq) u NiV-LDH-NS (isfel). i FE u j huma l-prestazzjonijiet AA fuq iż-żewġ katalisti fuq 7 ċikli. Il-vireg tal-iżball jirrappreżentaw id-devjazzjoni standard ta' tliet kejl indipendenti bl-użu tal-istess katalist u huma fi ħdan 10%. Id-dejta mhux ipproċessata għal a–c u f–j hija pprovduta fil-fajls tad-dejta mhux ipproċessata.
Imbagħad evalwajna l-effett ta' Ni(OH)2-NS fuq COR. Bl-użu ta' elettroliżi potenzjali kostanti, ksibna 80% FE ta' AA f'potenzjal baxx (1.5 VRHE) mingħajr OER (Figura 2b), li jindika li COR huwa enerġetikament aktar favorevoli minn OER f'potenzjali anodiċi baxxi. Il-prodott sekondarju ewlieni nstab li kien l-aċidu glutariku (GA) b'FE ta' 3%. Il-preżenza ta' ammonti żgħar ta' aċidu suċċiniku (SA), aċidu maloniku (MA), u aċidu ossaliku (OA) ġiet kwantifikata wkoll permezz ta' HPLC (ara l-Figura Supplimentari 3 għad-distribuzzjoni tal-prodott). Ma nstab l-ebda aċidu formiku fil-prodott, li jissuġġerixxi li l-karbonat jista' jiġi ffurmat bħala prodott sekondarju C1. Biex tiġi ttestjata din l-ipoteżi, l-elettrolit minn elettroliżi kompleta ta' 0.4 M ċikloeżanon ġie aċidifikat u l-prodotti gassużi għaddew minn soluzzjoni ta' Ca(OH)2. B'riżultat ta' dan, is-soluzzjoni saret imdardra, u dan jikkonferma l-formazzjoni ta' karbonat wara l-elettroliżi. Madankollu, minħabba l-elettriku totali baxx iġġenerat matul il-proċess tal-elettroliżi (Figura 2b, c), il-konċentrazzjoni tal-karbonat hija baxxa u diffiċli biex tiġi kwantifikata. Barra minn hekk, jistgħu jiġu ffurmati wkoll prodotti oħra C2-C5, iżda l-ammonti tagħhom ma jistgħux jiġu kwantifikati. Għalkemm l-ammont totali ta' prodotti huwa diffiċli biex jiġi kwantifikat, 90% tal-ekwivalenti elettrokimiku totali jindika li l-biċċa l-kbira tal-proċessi elettrokimiċi ġew identifikati, li jipprovdi bażi għall-fehim mekkanistiku tagħna. Minħabba d-densità baxxa tal-kurrent (20 mA cm−2), ir-rendiment tal-AA kien ta' 97 μmol cm−2 h−1 (Figura 2b), ekwivalenti għal 19 mmol h−1 g−1 ibbażat fuq it-tagħbija tal-massa tal-katalist (5 mg cm−2), li hija inqas mill-produttività katalitika termali (~30 mmol h−1 g−1)1. Meta l-potenzjal applikat żdied minn 1.5 għal 1.9 VRHE, għalkemm id-densità tal-kurrent ġenerali żdiedet (minn 20 għal 114 mA cm−2), kien hemm simultanjament tnaqqis sinifikanti fl-AA FE, minn 80% għal 42%. It-tnaqqis fl-FE f'potenzjali aktar pożittivi huwa prinċipalment minħabba l-kompetizzjoni għall-OER. Speċjalment f'1.7 VRHE, il-kompetizzjoni tal-OER twassal għal tnaqqis sinifikanti fl-AA FE, u b'hekk tnaqqas xi ftit il-prestazzjoni tal-AA biż-żieda fid-densità tal-kurrent ġenerali. Għalhekk, għalkemm id-densità parzjali tal-kurrent tal-AA żdiedet minn 16 għal 48 mA cm−2 u l-produttività tal-AA żdiedet (minn 97 għal 298 μmol cm−2 h−1), ġie kkunsmat ammont kbir ta' enerġija addizzjonali (2.5 W h gAA−1 aktar minn 1.5 għal 1.9 VRHE), li rriżulta f'żieda fl-emissjonijiet tal-karbonju ta' 2.7 g CO2 gAA−1 (id-dettalji tal-kalkolu huma mogħtija fin-Nota Supplimentari 1). L-OER li ġie nnutat qabel bħala kompetitur għar-reazzjoni COR f'potenzjali anodiċi għoljin huwa konsistenti mar-rapporti preċedenti u jirrappreżenta sfida ġenerali għat-titjib tal-produttività tal-AA14,17.
Biex niżviluppaw katalist COR ibbażat fuq Ni(OH)2-NS aktar effiċjenti, l-ewwel analizzajna l-fażi attiva. Osservajna qċaċet f'473 cm-1 u 553 cm-1 fir-riżultati tal-ispettroskopija Raman in situ tagħna (Fig. Supplimentari 4), li jikkorrispondu għat-tgħawwiġ u t-tiġbid tal-bonds Ni3+-O f'NiOOH, rispettivament. Ġie dokumentat li NiOOH huwa r-riżultat tat-tnaqqis ta' Ni(OH)2 u l-akkumulazzjoni ta' Ni(OH)O f'potenzjali anodiċi, u huwa essenzjalment il-fażi attiva fl-ossidazzjoni elettrokatalitika20,21. Għalhekk, nistennew li l-aċċellerazzjoni tal-proċess ta' rikostruzzjoni tal-fażi ta' Ni(OH)2 għal NiOOH tista' ssaħħaħ l-attività katalitika ta' COR.
Ippruvajna nimmodifikaw Ni(OH)2 b'metalli differenti peress li ġie osservat li l-modifika tal-eteroatomi tippromwovi r-rikostruzzjoni tal-fażi f'ossidi/idrossidi tal-metalli ta' transizzjoni22,23,24. Il-kampjuni ġew sintetizzati permezz ta' ko-depożizzjoni ta' Ni u prekursur tal-metall ieħor. Fost il-kampjuni differenti modifikati bil-metall, il-kampjun modifikat bil-V (proporzjon atomiku V:Ni 1:8) (imsejjaħ NiV-LDH-NS) wera densità ta' kurrent ogħla f'COR (Fig. Supplimentari 5) u aktar importanti minn hekk, AA FE għolja fuq tieqa ta' potenzjal wiesgħa. B'mod partikolari, f'potenzjal baxx (1.5 VRHE), id-densità tal-kurrent ta' NiV-LDH-NS kienet 1.9 darbiet ogħla minn dik ta' Ni(OH)2-NS (39 vs. 20 mA cm−2), u l-AA FE kienet komparabbli fuq iż-żewġ katalisti (83% vs. 80%). Minħabba d-densità tal-kurrent ogħla u FE AA simili, il-produttività ta' NiV-LDH-NS hija 2.1 darbiet ogħla minn dik ta' Ni(OH)2-NS (204 vs. 97 μmol cm−2 h−1), li turi l-effett ta' promozzjoni tal-modifika V fuq id-densità tal-kurrent f'potenzjali baxxi (Figura 2c).
Biż-żieda fil-potenzjal applikat (eż., 1.9 VRHE), id-densità tal-kurrent fuq NiV-LDH-NS hija 1.5 darbiet ogħla minn dik fuq Ni(OH)2-NS (170 vs. 114 mA cm−2), u ż-żieda hija simili għal dik f'potenzjali aktar baxxi (1.9 darbiet ogħla). Ta' min jinnota li NiV-LDH-NS żamm l-AA FE għoli (83%) u l-OER kien soppress b'mod sinifikanti (O2 FE 4%; Figura 2c), u b'hekk qabeż lil Ni(OH)2-NS u katalisti rrappurtati qabel b'AA FE ħafna aktar baxx f'potenzjali anodiċi għoljin (Tabella Supplimentari 1). Minħabba l-FE għoli ta' AA f'tieqa potenzjali wiesgħa (1.5–1.9 VRHE), intlaħqet rata ta' ġenerazzjoni ta' AA ta' 867 μmol cm−2 h−1 (ekwivalenti għal 174.3 mmol g−1 h−1) f'1.9 VRHE, li turi prestazzjoni favorevoli f'sistemi elettrokatalitiċi u anke termokatalitiċi meta l-attività ġiet normalizzata bit-tagħbija totali tal-massa tal-kampjuni NiV-LDH-NS (Fig. Supplimentari 6).
Biex nifhmu d-densità għolja tal-kurrent u l-FE għolja fuq firxa wiesgħa ta' potenzjal wara li modifikajna Ni(OH)2 b'V, ikkaratterizzajna l-istruttura ta' NiV-LDH-NS. Ir-riżultati tal-XRD urew li l-modifika b'V ikkawżat tranżizzjoni tal-fażi minn β-Ni(OH)2 għal α-Ni(OH)2, u ma nstabet l-ebda speċi kristallina relatata ma' V (Fig. 2a). Ir-riżultati tal-HRTEM juru li NiV-LDH-NS jiret il-morfoloġija tan-nanosheets ultrarqaq Ni(OH)2-NS u għandu dimensjonijiet laterali simili (Fig. 2d). Il-kejl tal-AFM żvela tendenza qawwija ta' aggregazzjoni tan-nanosheets, li rriżultat fi ħxuna li titkejjel ta' madwar 7 nm (Fig. Supplimentari 7), li hija akbar minn dik ta' Ni(OH)2-NS (ħxuna: 2–3 nm). L-analiżi tal-immappjar tal-ispettroskopija tar-raġġi-X b'dispersjoni tal-enerġija (EDS) (Figura 2e) uriet li l-elementi V u Ni kienu mqassma sew fin-nanosheets. Biex niċċaraw l-istruttura elettronika ta' V u l-effett tagħha fuq Ni, użajna spettroskopija fotoelettronika bir-raġġi-X (XPS) (Figura 2f–h). Ni(OH)2-NS wera l-qċaċet karatteristiċi tal-ispin-orbita ta' Ni2+ (qċaċet femminili f'855.6 eV, qċaċet satellitari f'861.1 eV, Figura 2f)25. L-ispettru O 1 s XPS ta' Ni(OH)2-NS jista' jinqasam fi tliet qċaċet, li fosthom il-qċaċet f'529.9, 530.9 u 532.8 eV huma attribwiti lill-ossiġnu tal-kannizzata (OL), il-grupp idrossiliku (Ni-OH) u l-ossiġnu assorbit fuq difetti tal-wiċċ (OAds), rispettivament (Figura 2g)26,27,28,29. Wara l-modifika b'V, dehret il-quċċata V 2p3/2, li tista' tiġi dekomposta fi tliet quċċati li jinsabu f'517.1 eV (V5+), 516.6 eV (V4+) u 515.8 eV (V3+), rispettivament, li jindika li l-ispeċi V fl-istruttura jeżistu prinċipalment fi stati ta' ossidazzjoni għolja (Figura 2h)25,30,31. Barra minn hekk, il-quċċata Ni 2p f'855.4 eV f'NiV-LDH-NS ġiet imċaqalqa b'mod negattiv (b'madwar 0.2 eV) meta mqabbla ma' dik f'Ni(OH)2-NS, li jindika li l-elettroni ġew trasferiti minn V għal Ni. L-istat ta' valenza relattivament baxx ta' Ni osservat wara l-modifika V kien konsistenti mar-riżultati tal-ispettroskopija ta' assorbiment tar-raġġi-X tan-Ni K-edge (XANES) (ara t-taqsima "Il-Modifikazzjoni V Tippromwovi t-Tnaqqis tal-Katalist" hawn taħt għal aktar dettalji). L-NiV-LDH-NS wara trattament COR għal siegħa ġie ddeżinjat bħala NiV-LDH-POST u ġie kkaratterizzat bis-sħiħ bl-użu ta' mikroskopija elettronika ta' trasmissjoni, mapping EDS, diffrazzjoni tar-raġġi X, spettroskopija Raman, u kejl XPS (Figuri Supplimentari 8 u 9). Il-katalisti baqgħu bħala aggregati b'morfoloġija ta' nanosheet ultrarqiqa (Fig. Supplimentari 8a–c). Il-kristallinità tal-kampjuni naqset u l-kontenut ta' V naqas minħabba l-lixivjar ta' V u r-rikostruzzjoni tal-katalist (Fig. Supplimentari 8d–f). L-ispettri XPS urew tnaqqis fl-intensità tal-quċċata ta' V (Fig. Supplimentari 9), li kien attribwit għall-lixivjar ta' V. Barra minn hekk, l-analiżi tal-ispettru O 1s (Fig. Supplimentari 9d) u l-kejl tar-reżonanza paramagnetika tal-elettroni (EPR) (Fig. Supplimentari 10) urew li l-ammont ta' postijiet vakanti tal-ossiġnu fuq NiV-LDH-NS żdied wara siegħa ta' elettroliżi, li jista' jwassal għal bidla negattiva fl-enerġija tal-irbit tan-Ni 2p (ara l-Figuri Supplimentari 9 u 10 għal aktar dettalji)26,27,32,33. Għalhekk, NiV-LDH-NS wera ftit bidla strutturali wara siegħa ta' COR.
Biex nikkonfermaw ir-rwol importanti ta' V fil-promozzjoni ta' COR, sintetizzajna katalisti NiV-LDH b'proporzjonijiet atomiċi V:Ni differenti (1:32, 1:16, u 1:4, magħżula bħala NiV-32, NiV-16, u NiV-4, rispettivament) ħlief 1:8 bl-istess metodu ta' kopreċipitazzjoni. Ir-riżultati tal-immappjar tal-EDS juru li l-proporzjon atomiku V:Ni fil-katalist huwa qrib dak tal-prekursur (Fig. Supplimentari 11a–e). Biż-żieda tal-modifika ta' V, l-intensità tal-ispettru V 2p tiżdied, u l-enerġija tal-irbit tar-reġjun Ni 2p tinbidel kontinwament għan-naħa negattiva (Fig. Supplimentari 12). Fl-istess ħin, il-proporzjon ta' OL żdied gradwalment. Ir-riżultati tat-test katalitiku juru li l-OER jista' jiġi soppress b'mod effettiv anke wara modifika minima ta' V (proporzjon atomiku V:Ni ta' 1:32), bl-O2 FE jonqos minn 27% għal 11% f'1.8 VRHE wara l-modifika ta' V (Fig. Supplimentari 11f). Biż-żieda tal-proporzjon V:Ni minn 1:32 għal 1:8, l-attività katalitika żdiedet. Madankollu, b'żieda ulterjuri tal-modifika V (proporzjon V:Ni ta' 1:4), id-densità tal-kurrent tonqos, li aħna nissuspettaw li huwa dovut għat-tnaqqis fid-densità tas-siti attivi tan-Ni (partikolarment il-fażi attiva NiOOH; Fig. Supplimentari 11f). Minħabba l-effett promotur tal-modifika V u l-preservazzjoni tas-siti attivi tan-Ni, il-katalist bil-proporzjon V:Ni ta' 1:8 wera l-ogħla prestazzjoni FE u AA fit-test tal-iskrinjar tal-proporzjon V:Ni. Sabiex jiġi ċċarat jekk il-proporzjon V:Ni jibqax kostanti wara l-elettroliżi, ġiet ikkaratterizzata l-kompożizzjoni tal-katalisti użati. Ir-riżultati juru li għall-katalisti b'proporzjonijiet inizjali V:Ni minn 1:16 sa 1:4, il-proporzjon V:Ni naqas għal madwar 1:22 wara r-reazzjoni, li jista' jkun dovut għat-tnixxija ta' V minħabba r-rikostruzzjoni tal-katalist (Fig. Supplimentari 13). Innota li AA FEs komparabbli ġew osservati meta l-proporzjon inizjali ta' V:Ni kien ugwali għal jew ogħla minn 1:16 (Fig. Supplimentari 11f), li jista' jiġi spjegat mir-rikostruzzjoni tal-katalist li rriżultat f'proporzjonijiet simili ta' V:Ni fil-katalisti li juru prestazzjoni katalitika komparabbli.
Biex nikkonfermaw aktar l-importanza ta' Ni(OH)2 modifikat bil-V fit-titjib tal-prestazzjoni tas-COR, żviluppajna żewġ metodi sintetiċi oħra biex nintroduċu V f'materjali Ni(OH)2-NS. Wieħed huwa metodu ta' taħlit, u l-kampjun jissejjaħ NiV-MIX; l-ieħor huwa metodu ta' sputtering sekwenzjali, u l-kampjun jissejjaħ NiV-SP. Id-dettalji tas-sintesi huma pprovduti fit-taqsima tal-Metodi. L-immappjar SEM-EDS wera li V ġie modifikat b'suċċess fuq il-wiċċ Ni(OH)2-NS taż-żewġ kampjuni (Fig. Supplimentari 14). Ir-riżultati tal-elettroliżi juru li f'1.8 VRHE, l-effiċjenza tal-AA fuq l-elettrodi NiV-MIX u NiV-SP hija 78% u 79%, rispettivament, it-tnejn juru effiċjenza ogħla minn Ni(OH)2-NS (51%). Barra minn hekk, l-OER fuq l-elettrodi NiV-MIX u NiV-SP kien imrażżan (FE O2: 7% u 2%, rispettivament) meta mqabbel ma' Ni(OH)2-NS (FE O2: 27%). Dawn ir-riżultati jikkonfermaw l-effett pożittiv tal-modifika V f'Ni(OH)2 fuq is-soppressjoni tal-OER (Fig. Supplimentari 14). Madankollu, l-istabbiltà tal-katalisti ġiet kompromessa, li kien rifless mit-tnaqqis ta' FE AA fuq NiV-MIX għal 45% u fuq NiV-SP għal 35% wara seba' ċikli COR, li jimplika l-ħtieġa li jiġu adottati metodi xierqa biex jiġu stabbilizzati l-ispeċi V, bħall-modifika V fil-kannizzata Ni(OH)2 f'NiV-LDH-NS, li huwa l-katalist ewlieni f'dan ix-xogħol.
Aħna evalwajna wkoll l-istabbiltà ta' Ni(OH)2-NS u NiV-LDH-NS billi ssuġġettajna COR għal ċikli multipli. Ir-reazzjoni twettqet għal siegħa għal kull ċiklu u l-elettrolit ġie mibdul wara kull ċiklu. Wara s-7 ċiklu, il-prestazzjoni tal-FE u l-AA fuq Ni(OH)2-NS naqset b'50% u 60%, rispettivament, filwaqt li ġiet osservata żieda fl-OER (Fig. 2i, j). Wara kull ċiklu, analizzajna l-kurvi tal-voltammetrija ċiklika (CV) tal-katalisti u osservajna li l-quċċata tal-ossidazzjoni ta' Ni2+ naqset gradwalment, u dan jindika tnaqqis fil-kapaċità redox ta' Ni (Fig. Supplimentari 15a–c). Flimkien maż-żieda fil-konċentrazzjoni tal-katjoni Ni fl-elettrolit waqt l-elettroliżi (Fig. Supplimentari 15d), aħna nattribwixxu d-degradazzjoni tal-prestazzjoni (tnaqqis fil-produttività tal-FE u l-AA) għal-lixxivjar ta' Ni mill-katalist, li rriżulta f'espożizzjoni akbar tas-sottostrat fowmat tan-Ni li juri attività OER. B'kuntrast, NiV-LDH-NS naqqas it-tnaqqis fil-produttività tal-FE u l-AA għal 10% (Fig. 2i, j), li jindika li l-modifika V effettivament inibixxiet il-lixxivjar tan-Ni (Fig. Supplimentari 15d). Biex nifhmu l-istabbiltà mtejba tal-modifika V, wettaqna kalkoli teoretiċi. Skont il-letteratura preċedenti34,35, il-bidla fl-entalpija tal-proċess ta' demetallizzazzjoni tal-atomi tal-metall fuq il-wiċċ attiv tal-katalist tista' tintuża bħala deskrittur raġonevoli biex tiġi evalwata l-istabbiltà tal-katalist. Għalhekk, il-bidliet fl-entalpija tal-proċess ta' demetallizzazzjoni tal-atomi Ni fuq il-wiċċ (100) tan-Ni(OH)2-NS u NiV-LDH-NS rikostruwiti (NiOOH u NiVOOH, rispettivament) ġew stmati (id-dettalji tal-kostruzzjoni tal-mudell huma deskritti fin-Nota Supplimentari 2 u l-Fig. Supplimentari 16). Il-proċess ta' demetallizzazzjoni tan-Ni minn NiOOH u NiVOOH ġie illustrat (Fig. Supplimentari 17). L-ispiża tal-enerġija tad-demetallizzazzjoni tan-Ni fuq NiVOOH (0.0325 eV) hija ogħla minn dik fuq NiOOH (0.0005 eV), li tindika li l-modifika V ittejjeb l-istabbiltà ta' NiOOH.
Biex jiġi kkonfermat l-effett inibitorju tal-OER fuq NiV-LDH-NS, speċjalment f'potenzjali anodiċi għoljin, twettqet spettrometrija tal-massa elettrokimika differenzjali (DEMS) biex tiġi investigata l-formazzjoni ta' O2 dipendenti fuq il-potenzjal fuq kampjuni differenti. Ir-riżultati wrew li fin-nuqqas ta' ċikloeżanon, O2 fuq NiV-LDH-NS deher f'potenzjal inizjali ta' 1.53 VRHE, li kien kemxejn inqas minn dak ta' O2 fuq Ni(OH)2-NS (1.62 VRHE) (Fig. Supplimentari 18). Dan ir-riżultat jissuġġerixxi li l-inibizzjoni tal-OER ta' NiV-LDH-NS waqt COR tista' ma tkunx dovuta għall-attività intrinsika baxxa tal-OER tagħha, li hija konsistenti mad-densità tal-kurrent kemxejn ogħla fil-kurvi tal-voltammetrija lineari tal-knis (LSV) fuq NiV-LDH-NS milli fuq Ni(OH)2-NS mingħajr ċikloeżanon (Fig. Supplimentari 19). Wara l-introduzzjoni taċ-ċikloeżanon, l-evoluzzjoni mdewma tal-O2 (possibilment minħabba l-vantaġġ termodinamiku tas-COR) tispjega l-FE għolja tal-AA fir-reġjun ta' potenzjal baxx. Aktar importanti minn hekk, il-potenzjal tal-bidu tal-OER fuq NiV-LDH-NS (1.73 VRHE) huwa aktar imdewwem minn dak fuq Ni(OH)2-NS (1.65 VRHE), li huwa konsistenti mal-FE għolja tal-AA u l-FE baxxa tal-O2 fuq NiV-LDH-NS f'potenzjali aktar pożittivi (Figura 2c).
Biex nifhmu aktar l-effett promotur tal-modifika V, analizzajna l-kinetika tar-reazzjoni OER u COR fuq Ni(OH)2-NS u NiV-LDH-NS billi kejjilna l-inklinazzjonijiet Tafel tagħhom. Ta' min jinnota li d-densità tal-kurrent fir-reġjun Tafel hija dovuta għall-ossidazzjoni ta' Ni2+ għal Ni3+ matul it-test LSV minn potenzjal baxx għal potenzjal għoli. Biex innaqqsu l-effett tal-ossidazzjoni Ni2+ fuq il-kejl tal-inklinazzjoni COR Tafel, l-ewwel ossidizzajna l-katalist f'1.8 VRHE għal 10 minuti u mbagħad wettaqna t-testijiet LSV fil-modalità ta' skanjar invers, jiġifieri, minn potenzjal għoli għal potenzjal baxx (Fig. Supplimentari 20). Il-kurva LSV oriġinali ġiet ikkoreġuta b'kumpens ta' 100% iR biex tinkiseb l-inklinazzjoni Tafel. Fin-nuqqas ta' ċikloeżanon, l-inklinazzjoni Tafel ta' NiV-LDH-NS (41.6 mV dec−1) kienet aktar baxxa minn dik ta' Ni(OH)2-NS (65.5 mV dec−1), li tindika li l-kinetika tal-OER tista' tittejjeb bil-modifika V (Fig. Supplimentari 20c). Wara l-introduzzjoni ta' ċikloeżanon, l-inklinazzjoni Tafel ta' NiV-LDH-NS (37.3 mV dec−1) kienet aktar baxxa minn dik ta' Ni(OH)2-NS (127.4 mV dec−1), li tindika li l-modifika V kellha effett kinetiku aktar ovvju fuq COR meta mqabbla ma' OER (Fig. Supplimentari 20d). Dawn ir-riżultati jissuġġerixxu li għalkemm il-modifika V tippromwovi OER sa ċertu punt, taċċellera b'mod sinifikanti l-kinetika COR, li tirriżulta f'żieda fl-FE ta' AA.
Sabiex nifhmu l-effett promotur tal-modifika V ta' hawn fuq fuq il-prestazzjoni tal-FE u l-AA, iffukajna fuq l-istudju tal-mekkaniżmu. Xi rapporti preċedenti wrew li l-modifika tal-eteroatomi tista' tnaqqas il-kristallinità tal-katalisti u żżid l-erja tal-wiċċ elettrokimikament attiva (EAS), u b'hekk iżżid in-numru ta' siti attivi u b'hekk ittejjeb l-attività katalitika36,37. Biex ninvestigaw din il-possibbiltà, wettaqna kejl tal-ECSA qabel u wara l-attivazzjoni elettrokimika, u r-riżultati wrew li l-ECSA ta' Ni(OH)2-NS u NiV-LDH-NS kienu komparabbli (Fig. Supplimentari 21), eskluża l-influwenza tad-densità tas-sit attiv wara l-modifika V fuq it-titjib katalitiku.
Skont l-għarfien ġeneralment aċċettat, fl-elettroossidazzjoni katalizzata minn Ni(OH)2 ta' alkoħol jew sottostrati nukleofiliċi oħra, Ni(OH)2 l-ewwel jitlef elettroni u protoni u mbagħad jitnaqqas għal NiOOH permezz ta' passi elettrokimiċi f'ċertu potenzjal anodiku38,39,40,41. L-NiOOH iffurmat imbagħad jaġixxi bħala speċi COR attiva reali biex jastratti l-idroġenu u l-elettroni mis-sottostrat nukleofiliku permezz ta' passi kimiċi biex jifforma l-prodott ossidizzat20,41. Madankollu, ġie rrappurtat reċentement li għalkemm it-tnaqqis għal NiOOH jista' jservi bħala l-pass li jiddetermina r-rata (RDS) għall-elettroossidazzjoni tal-alkoħol fuq Ni(OH)2, kif issuġġerit fil-letteratura reċenti, l-ossidazzjoni tal-alkoħol Ni3+ tista' tkun proċess spontanju permezz ta' trasferiment ta' elettroni mhux redox permezz ta' orbitali mhux okkupati ta' Ni3+41,42. Ispirati mill-istudju mekkanistiku rrappurtat fl-istess letteratura, użajna l-ottaidrat tal-melħ tad-disodju tad-dimetilgljoksima (C4H6N2Na2O2·8H2O) bħala molekula sonda biex in situ naqbdu kwalunkwe formazzjoni ta' Ni2+ li tirriżulta mit-tnaqqis ta' Ni3+ matul is-COR (Fig. Supplimentari 22 u Nota Supplimentari 3). Ir-riżultati wrew il-formazzjoni ta' Ni2+, u kkonfermaw li t-tnaqqis kimiku ta' NiOOH u l-elettrossidazzjoni ta' Ni(OH)2 seħħew simultanjament matul il-proċess COR. Għalhekk, l-attività katalitika tista' tiddependi b'mod sinifikanti fuq il-kinetika tat-tnaqqis ta' Ni(OH)2 għal NiOOH. Abbażi ta' dan il-prinċipju, sussegwentement investigajna jekk il-modifika ta' V kinitx se taċċellera t-tnaqqis ta' Ni(OH)2 u b'hekk ittejjeb is-COR.
L-ewwel użajna tekniki Raman in situ biex nuru li NiOOH huwa l-fażi attiva għal COR fuq Ni(OH)2-NS u NiV-LDH-NS billi osservajna l-formazzjoni ta' NiOOH f'potenzjali pożittivi u l-konsum sussegwenti tiegħu wara l-introduzzjoni ta' cyclohexanone, wara l-proċess "elettrokimiku-kimiku" msemmi qabel (Figura 3a). Barra minn hekk, ir-reattività tan-NiV-LDH-NS rikostruwit qabżet dik ta' Ni(OH)2-NS, kif evidenzjat mill-għajbien aċċellerat tas-sinjal Raman Ni3+–O. Imbagħad wrejna li NiV-LDH-NS wera potenzjal inqas pożittiv għall-formazzjoni ta' NiOOH meta mqabbel ma' Ni(OH)2-NS fil-preżenza jew fin-nuqqas ta' cyclohexanone (Figura 3b, c u Fig. Supplimentari 4c, d). Notevolment, il-prestazzjoni superjuri tal-OER ta' NiV-LDH-NS tirriżulta f'aktar bżieżaq li jeħlu mal-lenti ta' quddiem tal-objettiv tal-kejl Raman, li jikkawża li l-quċċata Raman f'1.55 VRHE tisparixxi (Fig. Supplimentari 4d). Skont ir-riżultati tad-DEMS (Fig. Supplimentari 18), id-densità tal-kurrent f'potenzjali baxxi (VRHE < 1.58 għal Ni(OH)2-NS u VRHE < 1.53 għal NiV-LDH-NS) hija prinċipalment dovuta għar-rikostruzzjoni tal-joni Ni2+ aktar milli l-OER fin-nuqqas ta' ċikloeżanon. Għalhekk, il-quċċata tal-ossidazzjoni ta' Ni2+ fil-kurva LSV hija aktar b'saħħitha minn dik ta' NiV-LDH-NS, li tindika li l-modifika V tagħti lil NiV-LDH-NS kapaċità mtejba ta' rimudellar (ara Fig. Supplimentari 19 għall-analiżi dettaljata).
a Spettri Raman in situ ta' Ni(OH)2-NS (xellug) u NiV-LDH-NS (lemin) taħt kundizzjonijiet OCP wara preossidazzjoni f'1.5 VRHE f'0.5 M KOH u 0.4 M cyclohexanone għal 60 s. b Spettri Raman in situ ta' Ni(OH)2-NS u ċ NiV-LDH-NS f'0.5 M KOH + 0.4 M cyclohexanone f'potenzjali differenti. d Spettri XANES in situ ta' Ni(OH)2-NS u NiV-LDH-NS fit-tarf K tan-Ni f'0.5 M KOH u e 0.5 M KOH u 0.4 M cyclohexanone. L-inserzjoni turi reġjun spettrali ingrandit bejn 8342 u 8446 eV. f Stati ta' valenza ta' Ni f'Ni(OH)2-NS u NiV-LDH-NS f'potenzjali differenti. g Spettri in situ Ni EXAFS ta' NiV-LDH-NS qabel u wara l-inserzjoni ta' cyclohexanone f'potenzjali differenti. h Mudelli teoretiċi ta' Ni(OH)2-NS u NiV-LDH-NS. Fuq: Fuq Ni(OH)2-NS, ir-rimudellar bil-mod minn Ni(OH)2-NS għal NiOOH jaġixxi bħala l-RDS, filwaqt li ċ-cyclohexanone jnaqqas l-ispeċi Ni ta' valenza għolja permezz ta' passi kimiċi biex iżomm l-istat Ni ta' valenza baxxa biex jipproduċi AA. Isfel: Fuq NiV-LDH-NS, il-pass tar-rimudellar huwa ffaċilitat mill-modifika V, li tirriżulta fit-trasferiment tal-RDS mill-pass tar-rimudellar għall-pass kimiku. i L-enerġija ħielsa ta' Gibbs tinbidel mar-rikostruzzjoni ta' Ni(OH)2-NS u NiV-LDH-NS. Id-dejta mhux ipproċessata għal aj u i hija pprovduta fil-fajl tad-dejta mhux ipproċessata.
Biex ninvestigaw l-evoluzzjoni tal-istrutturi atomiċi u elettroniċi waqt it-tnaqqis tal-katalist, wettaqna esperimenti ta' spettroskopija ta' assorbiment bir-raġġi-X (XAS) in situ, li pprovdew għodda qawwija biex ninvestigaw id-dinamika tal-ispeċi Ni fi tliet passi suċċessivi: OER, injezzjoni ta' ċikloeżanon, u COR f'potenzjal ta' ċirkwit miftuħ (OCP). Il-figura turi l-ispettri XANES tat-tarf K ta' Ni b'potenzjal dejjem jiżdied qabel u wara l-injezzjoni ta' ċikloeżanon (Figura 3d, e). Bl-istess potenzjal, l-enerġija tat-tarf tal-assorbiment ta' NiV-LDH-NS hija sinifikament aktar pożittiva minn dik ta' Ni(OH)2-NS (Figura 3d, e, inset). Il-valenza medja ta' Ni taħt kull kundizzjoni ġiet stmata permezz ta' twaħħil lineari kkombinat tal-ispettri XANES u r-rigressjoni tal-bidla fl-enerġija ta' assorbiment tan-Ni tat-tarf K (Figura 3f), bl-ispettru ta' referenza meħud mil-letteratura ppubblikata (Figura Supplimentari 23)43.
Fl-ewwel pass (qabel l-introduzzjoni ta' cyclohexanone, li jikkorrispondi għall-proċess OER; Figura 3f, xellug), fil-potenzjal tal-katalist mhux rikostruwit (<1.3 VRHE), l-istat ta' valenza ta' Ni f'NiV-LDH-NS (+1.83) huwa kemxejn inqas minn dak ta' Ni(OH)2-NS (+1.97), li jista' jiġi attribwit għat-trasferiment tal-elettroni minn V għal Ni, konsistenti mar-riżultati tal-XPS imsemmija hawn fuq (Figura 2f). Meta l-potenzjal jaqbeż il-punt ta' tnaqqis (1.5 VRHE), l-istat ta' valenza ta' Ni f'NiV-LDH-NS (+3.28) juri żieda aktar ovvja meta mqabbel ma' dik ta' Ni(OH)2-NS (+2.49). F'potenzjal ogħla (1.8 VRHE), l-istat ta' valenza tal-partiċelli Ni miksuba fuq NiV-LDH-NS (+3.64) huwa ogħla minn dak ta' Ni(OH)2-NS (+3.47). Skont rapporti reċenti, dan il-proċess jikkorrispondi għall-formazzjoni ta' speċi Ni4+ ta' valenti għolja fl-istruttura ta' Ni3+xOOH1-x (Ni3+x hija speċi mħallta ta' Ni3+ u Ni4+), li qabel uriet attività katalitika mtejba fid-deidroġenazzjoni tal-alkoħol38,39,44. Għalhekk, il-prestazzjoni superjuri ta' NiV-LDH-NS f'COR tista' tkun dovuta għar-riduċibilità mtejba biex tifforma speċi Ni ta' valenti għolja katalitikament attivi.
Fit-tieni pass (introduzzjoni ta' cyclohexanone wara l-ftuħ taċ-ċirku, Figura 3f), l-istat ta' valenza ta' Ni fuq iż-żewġ katalisti naqas b'mod sinifikanti, li jikkorrispondi għall-proċess ta' tnaqqis ta' Ni3+xOOH1-x permezz ta' cyclohexanone, li huwa konsistenti mar-riżultati tal-ispettroskopija Raman in situ (Figura 3a), u l-istat ta' valenza ta' Ni kważi rkupra għall-istat inizjali (l-ewwel pass f'potenzjal baxx), li jindika r-riversibilità tal-proċess redox ta' Ni għal Ni3+xOOH1-x.
Fit-tielet pass (proċess COR) f'potenzjali COR (1.5 u 1.8 VRHE; Figura 3f, lemin), l-istat ta' valenza ta' Ni f'Ni(OH)2-NS żdied biss ftit (+2.16 u +2.40), li huwa sinifikament aktar baxx milli fl-istess potenzjal fl-ewwel pass (+2.49 u +3.47). Dawn ir-riżultati jindikaw li wara l-injezzjoni ta' cyclohexanone, COR huwa kinetikament limitat mill-ossidazzjoni bil-mod ta' Ni2+ għal Ni3+x (jiġifieri, rikostruzzjoni ta' Ni) aktar milli mill-pass kimiku bejn NiOOH u cyclohexanone fuq Ni(OH)2-NS, li jħalli Ni fi stat ta' valenza baxxa. Għalhekk, nikkonkludu li r-rikostruzzjoni ta' Ni tista' sservi bħala RDS fil-proċess COR fuq Ni(OH)2-NS. B'kuntrast, NiV-LDH-NS żamm valenza relattivament għolja ta' speċi Ni (>3) matul il-proċess COR, u l-valenza naqset ħafna inqas (inqas minn 0.2) meta mqabbla mal-ewwel pass bl-istess potenzjal (1.65 u 1.8 VRHE), li jindika li l-modifika V ippromwoviet kinetikament l-ossidazzjoni ta' Ni2+ għal Ni3+x, u b'hekk il-proċess ta' tnaqqis tan-Ni kien aktar mgħaġġel mill-pass kimiku tat-tnaqqis taċ-ċikloeżanon. Ir-riżultati tal-istruttura fina tal-assorbiment tar-raġġi-X estiża (EXAFS) żvelaw ukoll trasformazzjoni kompleta tal-bonds Ni–O (minn 1.6 għal 1.4 Å) u Ni–Ni(V) (minn 2.8 għal 2.4 Å) fil-preżenza taċ-ċikloeżanon. Dan huwa konsistenti mar-rikostruzzjoni tal-fażi Ni(OH)2 għall-fażi NiOOH u t-tnaqqis kimiku tal-fażi NiOOH miċ-ċikloeżanon (Fig. 3g). Madankollu, iċ-ċikloeżanona fixklet b'mod sinifikanti l-kinetika tat-tnaqqis ta' Ni(OH)2-NS (ara n-Nota Supplimentari 4 u l-Figura Supplimentari 24 għal aktar dettalji).
B'mod ġenerali, fuq Ni(OH)2-NS (Fig. 3h, fuq), il-pass ta' tnaqqis bil-mod mill-fażi Ni(OH)2 għall-fażi NiOOH jista' jservi bħala l-RDS tal-proċess COR ġenerali aktar milli l-pass kimiku tal-formazzjoni tal-AA miċ-ċikloeżanon matul it-tnaqqis kimiku ta' NiOOH. Fuq NiV-LDH-NS (Fig. 3h, isfel), il-modifika V ittejjeb il-kinetika tal-ossidazzjoni ta' Ni2+ għal Ni3+x, u b'hekk taċċellera l-formazzjoni ta' NiVOOH (aktar milli l-konsum permezz ta' tnaqqis kimiku), li jċaqlaq l-RDS lejn il-pass kimiku. Biex nifhmu r-rikostruzzjoni tan-Ni indotta mill-modifika V, wettaqna aktar kalkoli teoretiċi. Kif muri fil-Fig. 3h, simulajna l-proċess ta' rikostruzzjoni ta' Ni(OH)2-NS u NiV-LDH-NS. Il-gruppi idrossiliċi tal-kannizzata fuq Ni(OH)2-NS u NiV-LDH-NS huma deprotonati billi jiġi estratt OH- fl-elettrolit biex jiffurmaw ossiġnu tal-kannizzata defiċjenti fl-elettroni. Ir-reazzjonijiet kimiċi korrispondenti huma kif ġej:
Il-bidla fl-enerġija libera ta' Gibbs tar-rikostruzzjoni ġiet ikkalkulata (Figura 3i), u NiV-LDH-NS (0.81 eV) wera bidla fl-enerġija libera ta' Gibbs ħafna iżgħar minn Ni(OH)2-NS (1.66 eV), li jindika li l-modifika V naqqset il-vultaġġ meħtieġ għar-rikostruzzjoni tan-Ni. Aħna nemmnu li l-promozzjoni tar-rikostruzzjoni tista' tnaqqas il-barriera tal-enerġija tas-COR kollu (ara l-istudju tal-mekkaniżmu ta' reazzjoni hawn taħt għad-dettalji), u b'hekk taċċellera r-reazzjoni f'densitajiet ta' kurrent ogħla.
L-analiżi ta' hawn fuq turi li l-modifika V tikkawża riarranġament rapidu tal-fażi ta' Ni(OH)2, u b'hekk iżżid ir-rata ta' reazzjoni u, min-naħa tagħha, id-densità tal-kurrent COR. Madankollu, is-siti Ni3+x jistgħu wkoll jippromwovu l-attività OER. Mill-kurva LSV mingħajr ċikloeżanon, huwa evidenti li d-densità tal-kurrent ta' NiV-LDH-NS hija ogħla minn dik ta' Ni(OH)2-NS (Fig. Supplimentari 19), li tikkawża li r-reazzjonijiet COR u OER jiffurmaw reazzjonijiet kompetittivi. Għalhekk, l-FE sinifikament ogħla ta' AA minn dak ta' NiV-LDH-NS ma jistax jiġi spjegat bis-sħiħ mill-modifika V li tippromwovi r-riarranġament tal-fażi.
Huwa ġeneralment aċċettat li f'mezzi alkalini, ir-reazzjonijiet ta' elettroossidazzjoni ta' sottostrati nukleofiliċi tipikament isegwu l-mudell Langmuir-Hinshelwood (LH). Speċifikament, is-sottostrat u l-anjoni OH− huma koassorbiti b'mod kompetittiv fuq il-wiċċ tal-katalist, u l-OH− assorbit jiġi ossidizzat għal gruppi idrossiliċi attivi (OH*), li jservu bħala elettrofili għall-ossidazzjoni tan-nukleofili, mekkaniżmu li ġie muri qabel minn dejta sperimentali u/jew kalkoli teoretiċi45,46,47. Għalhekk, il-konċentrazzjoni tar-reattanti u l-proporzjon tagħhom (sottostrat organiku u OH−) jistgħu jikkontrollaw il-kopertura tar-reattanti tal-wiċċ tal-katalist, u b'hekk jaffettwaw l-FE u r-rendiment tal-prodott fil-mira14,48,49,50. Fil-każ tagħna, aħna nissoponu li kopertura għolja tal-wiċċ taċ-ċikloeżanon f'NiV-LDH-NS tiffavorixxi l-proċess COR, u bil-maqlub, kopertura baxxa tal-wiċċ taċ-ċikloeżanon f'Ni(OH)2-NS tiffavorixxi l-proċess OER.
Biex nittestjaw l-ipoteżi ta' hawn fuq, l-ewwel wettaqna żewġ serje ta' esperimenti relatati mal-konċentrazzjoni tar-reattanti (C, ċikloeżanon, u COH−). L-ewwel esperiment twettaq b'elettroliżi b'potenzjal kostanti (1.8 VRHE) fuq katalisti Ni(OH)2-NS u NiV-LDH-NS b'kontenut differenti ta' ċikloeżanon C (0.05 ~ 0.45 M) u kontenut fiss ta' COH− (0.5 M). Imbagħad, ġew ikkalkulati l-produttività tal-FE u l-AA. Għall-katalist NiV-LDH-NS, ir-relazzjoni bejn ir-rendiment tal-AA u ċ-ċikloeżanon C uriet kurva tipika ta' "tip vulkaniku" fil-modalità LH (Fig. 4a), li tindika li l-kopertura għolja taċ-ċikloeżanon tikkompeti mal-assorbiment tal-OH−. Filwaqt li għal Ni(OH)2-NS, ir-rendiment tal-AA żdied b'mod monotoniku biż-żieda ta' C taċ-ċikloeżanon minn 0.05 għal 0.45 M, li jindika li għalkemm il-konċentrazzjoni bl-ingrossa taċ-ċikloeżanon kienet għolja (0.45 M), il-kopertura tal-wiċċ tagħha kienet għadha relattivament baxxa. Barra minn hekk, biż-żieda ta' COH− għal 1.5 M, ġiet osservata kurva tat-"tip vulkaniku" fuq Ni(OH)2-NS skont C taċ-ċikloeżanon, u l-punt ta' inflessjoni tal-prestazzjoni ttardja meta mqabbel ma' NiV-LDH-NS, li juri aktar l-assorbiment dgħajjef taċ-ċikloeżanon fuq Ni(OH)2-NS (Fig. Supplimentari 25a u Nota 5). Barra minn hekk, l-FE ta' AA fuq NiV-LDH-NS kien sensittiv ħafna għal C-cyclohexanone u żdied malajr għal aktar minn 80% meta C-cyclohexanone żdied minn 0.05 M għal 0.3 M, li jindika li cyclohexanone kien arrikkit faċilment fuq NiV-LDH-NS (Figura 4b). B'kuntrast, iż-żieda fil-konċentrazzjoni ta' C-cyclohexanone ma inibixxietx b'mod sinifikanti l-OER fuq Ni(OH)2-NS, li jista' jkun minħabba l-assorbiment insuffiċjenti ta' cyclohexanone. Bil-maqlub, investigazzjoni ulterjuri tad-dipendenza ta' COH− fuq l-effiċjenza katalitika kkonfermat ukoll li l-assorbiment ta' cyclohexanone tjieb meta mqabbel ma' NiV-LDH-NS, li seta' jittollera COH− ogħla matul il-proċess COR mingħajr ma jnaqqas l-FE ta' AA (Fig. Supplimentari 25b, c u Nota 5).
Produttività ta' AA u EF ta' b Ni(OH)2-NS u NiV-LDH-NS fuq ċikloeżanon b'C differenti f'0.5 M KOH. c Enerġiji ta' adsorbiment ta' ċikloeżanon fuq NiOOH u NiVOOH. d FE ta' AA fuq Ni(OH)2-NS u NiV-LDH-NS f'0.5 M KOH u 0.4 M ċikloeżanon f'1.80 VRHE bl-użu ta' strateġiji ta' potenzjal mhux kontinwu u kostanti. Il-vireg tal-iżball jirrappreżentaw id-devjazzjoni standard ta' tliet kejl indipendenti bl-użu tal-istess kampjun u huma fi ħdan 10%. e Fuq: Fuq Ni(OH)2-NS, ċikloeżanon b'erja tal-wiċċ baxxa C hija assorbita dgħajfa minn ċikloeżanon, li tirriżulta f'kompetizzjoni qawwija għall-OER. Isfel: Fuq NiV-LDH-NS, konċentrazzjoni għolja ta' erja tal-wiċċ ta' ċikloeżanon C hija osservata b'assorbiment miżjud ta' ċikloeżanon, li tirriżulta f'soppressjoni ta' OER. Id-dejta mhux ipproċessata għal a–d hija pprovduta fil-fajl tad-dejta mhux ipproċessata.
Biex nittestjaw l-assorbiment imtejjeb taċ-ċikloeżanon fuq NiV-LDH-NS, użajna mikrobilanċ tal-kristall tal-kwarz akkoppjat elettrokimikament (E-QCM) biex nimmonitorjaw il-bidla fil-massa tal-ispeċi assorbiti f'ħin reali. Ir-riżultati wrew li l-kapaċità inizjali ta' assorbiment taċ-ċikloeżanon fuq NiV-LDH-NS kienet 1.6 darbiet akbar minn dik fuq Ni(OH)2-NS fl-istat OCP, u din id-differenza fil-kapaċità ta' assorbiment żdiedet aktar hekk kif il-potenzjal żdied għal 1.5 VRHE (Fig. Supplimentari 26). Kalkoli DFT polarizzati bl-ispin twettqu biex jinvestigaw l-imġiba tal-assorbiment taċ-ċikloeżanon fuq NiOOH u NiVOOH (Figura 4c). Iċ-ċikloeżanon jassorbi fuq iċ-ċentru Ni fuq NiOOH b'enerġija ta' adsorbiment (Eads) ta' -0.57 eV, filwaqt li ċ-ċikloeżanon jista' jassorbi jew fuq iċ-ċentru Ni jew fuq iċ-ċentru V fuq NiVOOH, fejn iċ-ċentru V jipprovdi Eads ħafna aktar baxx (-0.69 eV), konsistenti mal-assorbiment aktar qawwi osservat taċ-ċikloeżanon fuq NiVOOH.
Biex nivverifikaw aktar li l-assorbiment imtejjeb taċ-ċikloeżanon jista' jippromwovi l-formazzjoni tal-AA u jinibixxi l-OER, użajna l-istrateġija tal-potenzjal diskontinwu biex arrikkixxu ċ-ċikloeżanon fuq il-wiċċ tal-katalist (għal Ni(OH)2-NS u NiV-LDH-NS), li kienet ispirata minn rapporti preċedenti. 51, 52 Speċifikament, applikajna potenzjal ta' 1.8 VRHE għal COR, imbagħad qlibnieh għall-istat OCP, u mbagħad erġajna qlibnieh għal 1.8 VRHE. F'dan il-każ, iċ-ċikloeżanon jista' jakkumula fuq il-wiċċ tal-katalist fl-istat OCP bejn l-elettroliżi (ara t-taqsima tal-Metodi għal proċeduri dettaljati). Ir-riżultati wrew li għal Ni(OH)2-NS u NiV-LDH-NS, l-użu tal-elettroliżi potenzjali diskontinwu tejjeb il-prestazzjoni katalitika meta mqabbla mal-elettroliżi potenzjali kostanti (Figura 4d). Ta' min jinnota li Ni(OH)2-NS wera titjib aktar sinifikanti f'COR (AA FE: minn 51% sa 82%) u soppressjoni ta' OER (O2 FE: minn 27% sa 4%) minn NiV-LDH-NS, li kien attribwit għall-fatt li l-akkumulazzjoni ta' cyclohexanone setgħet titjieb sa ċertu punt fuq il-katalist b'kapaċità ta' adsorbiment aktar dgħajfa (jiġifieri, Ni(OH)2-NS) permezz ta' elettroliżi potenzjali intermittenti.
B'mod ġenerali, l-inibizzjoni tal-OER fuq NiV-LDH-NS tista' tiġi attribwita għall-assorbiment imtejjeb taċ-ċikloeżanon (Figura 4e). Fuq Ni(OH)2-NS (Figura 4e, fuq), l-assorbiment dgħajjef taċ-ċikloeżanon irriżulta f'kopertura relattivament baxxa taċ-ċikloeżanon u kopertura relattivament għolja ta' OH* fuq il-wiċċ tal-katalist. Għalhekk, l-ispeċi żejda ta' OH* se twassal għal kompetizzjoni qawwija għall-OER u tnaqqas l-FE tal-AA. B'kuntrast, fuq NiV-LDH-NS (Figura 4e, isfel), il-modifika V żiedet il-kapaċità ta' assorbiment taċ-ċikloeżanon, u b'hekk żiedet is-C tal-wiċċ taċ-ċikloeżanon u utilizzat b'mod effettiv l-ispeċi OH* assorbiti għal COR, u b'hekk tippromwovi l-formazzjoni tal-AA u tinibixxi l-OER.
Minbarra li investigajna l-effett tal-modifika ta' V fuq ir-rikostruzzjoni tal-ispeċi Ni u l-assorbiment taċ-ċikloeżanon, investigajna wkoll jekk V jibdilx il-mogħdija tal-formazzjoni tal-AA minn COR. Diversi mogħdijiet COR differenti ġew proposti fil-letteratura, u analizzajna l-possibbiltajiet tagħhom fis-sistema ta' reazzjoni tagħna (ara l-Fig. Supplimentari 27 u n-Nota Supplimentari 6 għal aktar dettalji)13,14,26. L-ewwel, ġie rrappurtat li l-ewwel pass tal-mogħdija COR jista' jinvolvi l-ossidazzjoni inizjali taċ-ċikloeżanon biex jifforma l-intermedju ewlieni 2-idrossiċikloeżanon (2)13,14. Biex nivverifikaw il-proċess, użajna 5,5-dimetil-1-pirrolidina N-ossidu (DMPO) biex naqbdu l-intermedji attivi assorbiti fuq il-wiċċ tal-katalist u studjajna l-EPR. Ir-riżultati tal-EPR żvelaw il-preżenza ta' radikali ċċentrati fuq is-C (R) u radikali idrossiliċi (OH) fuq iż-żewġ katalisti matul il-proċess COR, li jindika li d-deidroġenazzjoni Cα − H taċ-ċikloeżanon tifforma radikali enolat intermedju (1), li mbagħad jiġi ossidizzat aktar minn OH* biex jifforma 2 (Fig. 5a u Fig. Supplimentari 28). Għalkemm l-istess intermedji ġew identifikati fuq iż-żewġ katalisti, il-frazzjoni tal-erja tas-sinjal R fuq NiV-LDH-NS kienet relattivament ogħla minn dik ta' Ni(OH)2-NS, li tista' tkun dovuta għall-kapaċità mtejba ta' adsorbiment taċ-ċikloeżanon (Tabella Supplimentari 3 u Nota 7). Użajna wkoll 2 u 1,2-ċikloeżanedjon (3) bħala r-reattanti tal-bidu għall-elettroliżi biex nittestjaw jekk V jimmodifikax il-pass sussegwenti ta' ossidazzjoni. Ir-riżultati tal-elettroliżi tal-intermedjati potenzjali (2 u 3) fuq Ni(OH)2-NS u NiV-LDH-NS urew selettivitajiet tal-prodott komparabbli, li jindikaw li r-reazzjoni COR fuq Ni(OH)2-NS jew NiV-LDH-NS ipproċediet permezz ta' mogħdijiet simili (Figura 5b). Barra minn hekk, AA kien il-prodott ewlieni biss meta 2 intuża bħala r-reattant, li jissuġġerixxi li AA inkiseb permezz ta' proċess ta' ossidazzjoni diretta permezz tal-qsim tal-bond Cα − Cβ ta' 2 aktar milli ossidazzjoni sussegwenti għal 3 fuq iż-żewġ katalisti, peress li ġie prinċipalment konvertit għal GA meta 3 intuża bħala r-reattant tal-bidu (Figuri Supplimentari 29, 30).
Sinjal EPR ta' NiV-LDH-NS f'0.5 M KOH + 0.4 M cyclohexanone. b Riżultati tal-analiżi elettrokatalitika ta' 2-hydroxycyclohexanone (2) u 1,2-cyclohexanedione (3). L-elettroliżi twettqet f'0.5 M KOH u 0.1 M 2 jew 3 f'1.8 VRE għal siegħa. Il-vireg tal-iżbalji jirrappreżentaw id-devjazzjoni standard ta' żewġ kejl indipendenti bl-użu tal-istess katalist. c Mogħdijiet ta' reazzjoni proposti ta' COR fuq iż-żewġ katalisti. d Illustrazzjoni skematika tal-mogħdija COR fuq Ni(OH)2-NS (xellug) u d NiV-LDH-NS (lemin). Il-vleġeġ ħomor jindikaw il-passi li l-modifika V tippromwovi fil-proċess COR. Dejta mhux ipproċessata għal a u b hija pprovduta fil-fajl tad-dejta mhux ipproċessata.
B'mod ġenerali, wrejna li Ni(OH)2-NS u NiV-LDH-NS jikkatalizzaw COR permezz ta' mogħdija simili: iċ-ċikloeżanon jiġi assorbit fuq il-wiċċ tal-katalist, deidroġenat u jitlef l-elettroni biex jifforma 1, li mbagħad jiġi ossidizzat minn OH* biex jifforma 2, segwit minn trasformazzjonijiet f'diversi stadji biex jipproduċi AA (Figura 5c). Madankollu, meta ċ-ċikloeżanon intuża bħala reattant, il-kompetizzjoni tal-OER ġiet osservata biss fuq Ni(OH)2-NS, filwaqt li l-inqas ammont ta' ossiġnu nġabar meta 2 u 3 intużaw bħala reatturi. Għalhekk, id-differenzi osservati fil-prestazzjoni katalitika jistgħu jkunu dovuti għal bidliet fil-barriera tal-enerġija RDS u l-kapaċità ta' adsorbiment taċ-ċikloeżanon ikkawżati mill-modifika V aktar milli bidliet fil-mogħdija tar-reazzjoni. Għalhekk analizzajna l-RDS tal-mogħdijiet tar-reazzjoni fuq iż-żewġ katalisti. Ir-riżultati tal-ispettroskopija akustika tar-raġġi-X in situ msemmija hawn fuq jindikaw li l-modifika V iċċaqlaq l-RDS fir-reazzjoni COR mill-istadju ta' rikostruzzjoni għall-istadju kimiku, u żżomm il-fażi NiOOH u l-ispeċi Ni ta' valenza għolja intatti fuq NiV-LDH-NS (Fig. 3f, Fig. Supplimentari 24, u Nota 4). Analizzajna aktar il-proċessi ta' reazzjoni rappreżentati mid-densità tal-kurrent f'kull parti tar-reġjuni potenzjali differenti matul il-kejl tas-CV (ara Fig. Supplimentari 31 u Nota 8 għal aktar dettalji) u wettaqna esperimenti ta' skambju ta' iżotopi kinetiċi H/D, li kollettivament urew li l-RDS ta' COR fuq NiV-LDH-NS jinvolvi l-qsim tal-bond Cα − H fl-istadju kimiku aktar milli fl-istadju tat-tnaqqis (ara Fig. Supplimentari 32 u Nota 8 għal aktar dettalji).
Abbażi tal-analiżi ta' hawn fuq, l-effett ġenerali tal-modifika V huwa muri fil-Figura 5d. Il-katalisti Ni(OH)2-NS u NiV-LDH-NS jgħaddu minn rikostruzzjoni tal-wiċċ f'potenzjali anodiċi għoljin u jikkatalizzaw COR permezz ta' mogħdija simili. Fuq Ni(OH)2-NS (Figura 5d, xellug), il-pass ta' rikostruzzjoni huwa RDS matul il-proċess COR; filwaqt li fuq NiV-LDH-NS (Figura 5d, lemin), il-modifika V aċċellerat b'mod sinifikanti l-proċess ta' rikostruzzjoni u kkonvertiet RDS f'deidroġenazzjoni Cα−H ta' ċikloeżanon biex tifforma 1. Barra minn hekk, l-assorbiment taċ-ċikloeżanon seħħ fis-sit V u ġie msaħħaħ fuq NiV-LDH-NS, li kkontribwixxa għas-soppressjoni tal-OER.
Meta nqisu l-prestazzjoni elettrokatalitika eċċellenti ta' NiV-LDH-NS b'FE għoli fuq firxa wiesgħa ta' potenzjal, iddisinjajna MEA biex niksbu produzzjoni kontinwa ta' AA. L-MEA ġiet immuntata bl-użu ta' NiV-LDH-NS bħala l-anodu, PtRu/C kummerċjali bħala l-katodu53 u membrana ta' skambju anjoniku (tip: FAA-3-50) (Figura 6a u Fig. Supplimentari 33)54. Peress li l-vultaġġ taċ-ċellula naqas u l-FE ta' AA kien komparabbli ma' 0.5 M KOH fl-istudju ta' hawn fuq, il-konċentrazzjoni tal-anolit ġiet ottimizzata għal 1 M KOH (Fig. Supplimentari 25c). Il-kurvi LSV irreġistrati huma murija fil-Fig. Supplimentari 34, li jindikaw li l-effiċjenza COR ta' NiV-LDH-NS hija sinifikament ogħla minn dik ta' Ni(OH)2-NS. Biex nuru s-superjorità ta' NiV-LDH-NS, twettqet elettroliżi ta' kurrent kostanti b'densità ta' kurrent pass pass li tvarja minn 50 sa 500 mA cm−2 u l-vultaġġ taċ-ċellula korrispondenti ġie rreġistrat. Ir-riżultati wrew li NiV-LDH-NS wera vultaġġ taċ-ċellula ta' 1.76 V f'densità ta' kurrent ta' 300 mA cm−2, li kien madwar 16% inqas minn dak ta' Ni(OH)2-NS (2.09 V), li jindika l-effiċjenza enerġetika ogħla tiegħu fil-produzzjoni ta' AA (Fig. 6b).
Dijagramma skematika tal-batterija tal-fluss. b Vultaġġ taċ-ċellula mingħajr kumpens iR fuq Ni(OH)2-NS u NiV-LDH-NS f'1 M KOH u 0.4 M cyclohexanone b'densitajiet ta' kurrent differenti. ċ Rendiment ta' AA u FE fuq Ni(OH)2-NS u NiV-LDH-NS b'densitajiet ta' kurrent differenti. Il-vireg tal-iżball jirrappreżentaw id-devjazzjoni standard ta' żewġ kejl indipendenti bl-użu tal-istess katalist. d Paragun tal-prestazzjoni katalitika tax-xogħol tagħna ma' sistemi oħra ta' batteriji tal-fluss irrappurtati14,17,19. Il-parametri tar-reazzjoni u l-karatteristiċi tar-reazzjoni huma elenkati fid-dettall fit-Tabella Supplimentari 2. e Vultaġġ taċ-ċellula u FE ta' AA fuq NiV-LDH-NS f'200 u 300 mA cm−2 fit-test fit-tul, rispettivament. Id-dejta mhux ipproċessata għal be hija pprovduta bħala fajl tad-dejta mhux ipproċessata.
Sadanittant, kif muri fil-Fig. 6c, NiV-LDH-NS bażikament żamm FE tajjeb (83% sa 61%) f'densità ta' kurrent ogħla (200 sa 500 mA cm-2), u b'hekk tejjeb il-produttività tal-AA (1031 sa 1900 μmol cm-2 h-1). Sadanittant, 0.8% biss tal-anjoni tal-aċidu adipiku ġew osservati fil-kompartiment tal-katodu wara l-elettroliżi, li jindika li t-tranżizzjoni taċ-ċikloeżanon ma kinitx sinifikanti fil-każ tagħna (Fig. Supplimentari 35). B'kuntrast, bl-istess rata ta' żieda fid-densità tal-kurrent, l-FE tal-AA fuq Ni(OH)2-NS naqas minn 61% għal 34%, li għamilha diffiċli biex tittejjeb il-produttività tal-AA (762 sa 1050 μmol cm-2 h-1). B'mod partikolari, il-prestazzjoni tal-AA saħansitra naqset xi ftit minħabba l-kompetizzjoni qawwija mill-OER, u għalhekk l-FE tal-AA naqas drastikament biż-żieda tad-densità tal-kurrent (minn 200 għal 250 mA cm−2, Fig. Supplimentari 5). Sa fejn nafu aħna, ir-riżultati katalitiċi bl-użu tal-MEA b'katalisti NiV-LDH-NS jaqbżu b'mod sinifikanti l-prestazzjoni tar-reatturi tal-fluss irrappurtati qabel b'katalisti bbażati fuq in-Ni (Tabella Supplimentari 2). Barra minn hekk, kif muri fil-Fig. 6d, NiV-LDH-NS wera vantaġġi sinifikanti f'termini ta' densità tal-kurrent, vultaġġ taċ-ċellula, u FE tal-AA meta mqabbel mal-aqwa katalist ibbażat fuq il-Co, jiġifieri, Co3O4 appoġġjat bil-grafene (Co3O4/GDY)17. Barra minn hekk, evalwajna l-konsum tal-enerġija tal-produzzjoni tal-AA u wrejna li l-konsum tal-AA kien baxx ħafna, biss 2.4 W h gAA-1 b'densità tal-kurrent ta' 300 mA cm-2 u vultaġġ taċ-ċellula ta' 1.76 V (kalkoli dettaljati huma pprovduti fin-Nota Supplimentari 1). Meta mqabbel mal-aħjar riżultat ta' 4.1 W h gAA-1 għal Co3O4/GDY irrappurtat qabel, il-konsum tal-enerġija għall-produzzjoni tal-AA fix-xogħol tagħna tnaqqas b'42% u l-produttività żdiedet b'4 darbiet (1536 vs. 319 μmol cm-2 h-1)17.
L-istabbiltà tal-katalist NiV-LDH-NS għall-produzzjoni fit-tul ta' AA fl-MEA ġiet evalwata f'densitajiet ta' kurrent ta' 200 u 300 mA cm-2, rispettivament (Figura 6e). Peress li OH− jiġi kkunsmat aktar malajr f'densitajiet ta' kurrent ogħla, ir-rata ta' tiġdid tal-elettrolit f'300 mA cm-2 hija ogħla minn dik f'200 mA cm-2 (ara s-sottotaqsima "Kejl elettrokimiku" għad-dettalji). Fid-densità tal-kurrent ta' 200 mA cm-2, l-effiċjenza medja tas-COR kienet ta' 93% fl-ewwel 6 sigħat, imbagħad naqset xi ftit għal 81% wara 60 siegħa, filwaqt li l-vultaġġ taċ-ċellula żdied xi ftit b'7% (minn 1.62 V għal 1.73 V), li jindika stabbiltà tajba. Bid-densità tal-kurrent tiżdied għal 300 mA cm−2, l-effiċjenza tal-AA baqgħet kważi l-istess (tnaqqset minn 85% għal 72%), iżda l-vultaġġ taċ-ċellula żdied b'mod sinifikanti (minn 1.71 għal 2.09 V, li jikkorrispondi għal 22%) matul it-test ta' 46 siegħa (Figura 6e). Nissuspettaw li r-raġuni ewlenija għad-degradazzjoni tal-prestazzjoni hija l-korrużjoni tal-membrana tal-iskambju tal-anjoni (AEM) miċ-ċikloeżanon, li twassal għal żieda fir-reżistenza taċ-ċellula u l-vultaġġ taċ-ċellula tal-elettrolizzatur (Fig. Supplimentari 36), akkumpanjata minn tnixxija żgħira ta' elettrolit mill-anodu għall-katodu, li tirriżulta fi tnaqqis fil-volum tal-anolit u l-ħtieġa li titwaqqaf l-elettroliżi. Barra minn hekk, it-tnaqqis fl-FE tal-AA jista' jkun ukoll dovut għat-tnixxija tal-katalisti, li jiffavorixxi l-ftuħ tar-ragħwa tan-Ni għall-OER. Biex nuru l-impatt tal-AEM imsaddad fuq id-degradazzjoni tal-istabbiltà fi 300 mA cm−2, aħna bdilnieh b'AEM ġdid wara 46 siegħa ta' elettroliżi. Kif mistenni, l-effiċjenza katalitika ġiet irrestawrata b'mod ċar, bil-vultaġġ taċ-ċellula jonqos b'mod sinifikanti għall-valur inizjali (minn 2.09 għal 1.71 V) u mbagħad jiżdied xi ftit matul it-12-il siegħa ta' elettroliżi ta' wara (minn 1.71 għal 1.79 V, żieda ta' 5%; Figura 6e).
B'mod ġenerali, stajna niksbu 60 siegħa ta' stabbiltà kontinwa fil-produzzjoni tal-AA b'densità ta' kurrent ta' 200 mA cm−2, li jindika li l-FE u l-vultaġġ taċ-ċellula tal-AA huma miżmuma tajjeb. Ippruvajna wkoll densità ta' kurrent ogħla ta' 300 mA cm−2 u ksibna stabbiltà ġenerali ta' 58 siegħa, billi bdejna nissostitwixxu l-AEM b'wieħed ġdid wara 46 siegħa. L-istudji ta' hawn fuq juru l-istabbiltà tal-katalist u jindikaw b'mod ċar il-ħtieġa għall-iżvilupp futur ta' AEMs ta' qawwa ogħla biex titjieb l-istabbiltà fit-tul tal-MEA għall-produzzjoni kontinwa tal-AA b'densitajiet ta' kurrent ideali industrijalment.
Abbażi tal-prestazzjoni tal-MEA tagħna, ipproponejna proċess komplut ta' produzzjoni tal-AA li jinkludi t-tmigħ tas-sottostrat, l-elettroliżi, in-newtralizzazzjoni, u l-unitajiet ta' separazzjoni (Fig. Supplimentari 37). Twettqet analiżi preliminari tal-prestazzjoni biex tiġi evalwata l-fattibbiltà ekonomika tas-sistema bl-użu ta' mudell ta' produzzjoni ta' karbossilat elettrokatalitiku elettrolit alkalin55. F'dan il-każ, l-ispejjeż jinkludu l-kapital, l-operazzjonijiet, u l-materjali (Fig. 7a u Fig. Supplimentari 38), u d-dħul ġej mill-produzzjoni tal-AA u l-H2. Ir-riżultati tat-TEA juru li taħt il-kundizzjonijiet operattivi tagħna (densità tal-kurrent 300 mA cm-2, vultaġġ taċ-ċellula 1.76 V, FE 82%), l-ispejjeż u d-dħul totali huma ta' US$2429 u US$2564, rispettivament, li jissarrfu fi profitt nett ta' US$135 għal kull tunnellata ta' AA prodott (ara n-Nota Supplimentari 9 għad-dettalji).
a Spiża totali tal-proċess elettrokimiku AA taħt ix-xenarju bażi b'FE ta' 82%, densità tal-kurrent ta' 300 mA cm−2, u vultaġġ taċ-ċellula ta' 1.76 V. Analiżi tas-sensittività tat-tliet spejjeż għal b FE u c densità tal-kurrent. Fl-analiżi tas-sensittività, il-parametri studjati biss ġew varjati u l-parametri l-oħra nżammu kostanti bbażati fuq il-mudell TEA. d Effetti ta' FE u densità tal-kurrent differenti fuq il-profitt tal-elettrosintesi AA u l-profitt bl-użu ta' Ni(OH)2-NS u NiV-LDH-NS, jekk wieħed jassumi li l-vultaġġ taċ-ċellula jinżamm kostanti f'1.76 V. Id-dejta tal-input għal a–d hija mogħtija fil-fajl tad-dejta mhux ipproċessata.
Abbażi ta' din il-premessa, investigajna aktar l-impatt tal-FE u d-densità tal-kurrent fuq il-profittabbiltà tal-elettrosintesi tal-AA. Sibna li l-profittabbiltà hija sensittiva ħafna għall-FE tal-AA, peress li tnaqqis fl-FE jwassal għal żieda sinifikanti fl-ispiża operattiva, u b'hekk iżid sostanzjalment l-ispiża ġenerali (Figura 7b). Rigward id-densità tal-kurrent, densità tal-kurrent ogħla (>200 mA cm-2) tgħin biex tnaqqas l-ispiża kapitali u l-ispiża tal-kostruzzjoni tal-impjant, prinċipalment billi timminimizza l-erja taċ-ċellula elettrolitika, u b'hekk tikkontribwixxi għal żieda fil-profitt (Figura 7c). Meta mqabbla mad-densità tal-kurrent, l-FE għandha impatt aktar sinifikanti fuq il-profitt. Billi nikkaratterizzaw l-impatt tal-FE u d-densità tal-kurrent fuq il-profitt, naraw b'mod ċar l-importanza li jinkiseb FE għoli (>60%) f'densitajiet ta' kurrent rilevanti industrijalment (>200 mA cm-2) biex tiġi żgurata l-profittabbiltà. Minħabba l-valur għoli tal-FE tal-AA, is-sistema ta' reazzjoni b'NiV-LDH-NS bħala katalist tibqa' favorevoli fil-medda ta' 100–500 mA cm−2 (tikek pentagramma; Figura 7d). Madankollu, għal Ni(OH)2-NS, it-tnaqqis tal-FE f'densità għolja ta' kurrent (>200 mA cm−2) wassal għal riżultati sfavorevoli (ċrieki; Figura 7d), li jenfasizza l-importanza ta' katalisti b'FE għolja f'densità għolja ta' kurrent.
Minbarra l-importanza tal-katalisti fit-tnaqqis tal-ispejjeż kapitali u operattivi, il-valutazzjoni TEA tagħna tissuġġerixxi li l-profittabbiltà tista' tittejjeb aktar b'żewġ modi. L-ewwel huwa li jinbiegħ flimkien is-sulfat tal-potassju (K2SO4) fis-suq bħala prodott sekondarju tal-unità ta' newtralizzazzjoni, iżda b'dħul potenzjali ta' US$828/t AA-1 (Nota Supplimentari 9). It-tieni huwa li tiġi ottimizzata t-teknoloġija tal-ipproċessar, inkluż ir-riċiklaġġ tal-materjal jew l-iżvilupp ta' teknoloġiji ta' separazzjoni AA aktar kosteffettivi (alternattivi għall-unitajiet ta' newtralizzazzjoni u separazzjoni). Il-proċess ta' newtralizzazzjoni aċidu-bażi li qed jintuża bħalissa jista' jirriżulta fi spejjeż għoljin tal-materjal (li jirrappreżentaw l-akbar sehem b'85.3%), li minnhom 94% huma dovuti għaċ-ċikloeżanon u l-KOH ($2069/t AA-1; Figura 7a), iżda kif imsemmi hawn fuq, il-proċess xorta waħda huwa profittabbli b'mod ġenerali. Nissuġġerixxu li l-ispejjeż tal-materjal jistgħu jitnaqqsu aktar permezz ta' metodi aktar avvanzati għall-irkupru tal-KOH u ċ-ċikloeżanon li ma rreaġixxiex, bħall-elettrodijalisi għall-irkupru sħiħ tal-KOH14 (spiża stmata ta' US$1073/t AA-1 permezz tal-elettrodijalisi; Nota Supplimentari 9).
Fil-qosor, ksibna effiċjenza għolja tal-elettroliżi tal-atomu tal-aluminju b'densità għolja ta' kurrent billi introduċejna V f'nanosheets Ni(OH)2. Taħt firxa wiesgħa ta' potenzjal ta' 1.5–1.9 VRHE u densità għolja ta' kurrent ta' 170 mA cm−2, l-AA FE fuq NiV-LDH-NS laħaq it-83–88%, filwaqt li l-OER ġie effettivament imrażżan għal 3%. Il-modifika V ippromwoviet it-tnaqqis ta' Ni2+ għal Ni3+x u tejbet l-assorbiment taċ-ċikloeżanon. Dejta sperimentali u teoretika tindika li r-rikostruzzjoni stimulata żżid id-densità tal-kurrent għall-ossidazzjoni taċ-ċikloeżanon u ċċaqlaq l-RDS tas-COR mir-rikostruzzjoni għad-deidroġenazzjoni li tinvolvi l-iskissjoni ta' Cα − H, filwaqt li l-assorbiment imtejjeb taċ-ċikloeżanon jrażżan l-OER. L-iżvilupp tal-MEA kiseb produzzjoni kontinwa ta' AA b'densità ta' kurrent industrijali ta' 300 mA cm−2, effiċjenza rekord ta' AA ta' 82%, u produttività ta' 1536 μmol cm−2 h−1. Test ta' 50 siegħa wera li NiV-LDH-NS għandu stabbiltà tajba peress li jista' jżomm AA FE għoli fl-MEA (> 80% għal 60 siegħa f'200 mA cm−2; > 70% għal 58 siegħa f'300 mA cm−2). Ta' min jinnota li hemm bżonn li jiġu żviluppati AEMs aktar qawwija biex tinkiseb stabbiltà fit-tul f'densitajiet ta' kurrent ideali industrijalment. Barra minn hekk, it-TEA tenfasizza l-vantaġġi ekonomiċi tal-istrateġiji ta' reazzjoni għall-produzzjoni tal-AA u l-importanza ta' katalisti ta' prestazzjoni għolja u teknoloġiji avvanzati ta' separazzjoni biex jitnaqqsu aktar l-ispejjeż.