Grazzi talli żort Nature.com. Il-verżjoni tal-browser li qed tuża għandha appoġġ limitat għas-CSS. Għal riżultati aħjar, nirrakkomandaw li tuża verżjoni aktar ġdida tal-browser tiegħek (jew tiddiżattiva l-Modalità ta' Kompatibilità fl-Internet Explorer). Sadanittant, biex niżguraw appoġġ kontinwu, qed nuru s-sit mingħajr stil jew JavaScript.
L-aċidu formiku huwa wieħed mill-aktar kandidati promettenti għall-ħażna fit-tul ta' idroġenu likwidu. Hawnhekk nippreżentaw serje ta' kumplessi ġodda ta' morsa tar-rutenju bil-formula ġenerali [RuHCl(POP)(PPh3)] bl-użu ta' ligandi POP morsa tridentati tat-tip xanthos disponibbli kummerċjalment jew sintetizzati faċilment. Użajna dawn il-kumplessi biex niddeidroġenaw l-aċidu formiku biex nipproduċu CO2 u H2 taħt kundizzjonijiet ħfief u ħielsa mir-rifluss bl-użu tal-likwidu joniku BMIM OAc (1-butyl-3-methylimidazolium acetate) bħala solvent. Mill-perspettiva tal-frekwenza massima tal-fatturat, l-aktar katalist effettiv huwa l-kumpless [RuHCl(xantphos)(PPh3)]Ru-1 magħruf fil-letteratura, li għandu frekwenza massima tal-fatturat ta' 4525 h-1 f'90 °C għal 10 minuti. Ir-rata ta' wara l-konverżjoni kienet ta' 74%, u l-konverżjoni tlestiet fi żmien 3 sigħat (>98%). Min-naħa l-oħra, il-katalist bl-aqwa prestazzjoni ġenerali, il-kumpless ġdid [RuHCl(iPr-dbfphos)(PPh3)]Ru-2, jippromwovi konverżjoni sħiħa fi żmien siegħa, li jirriżulta f'rata ta' tibdil ġenerali ta' 1009 h-1. Barra minn hekk, attività katalitika ġiet osservata wkoll f'temperaturi sa 60 °C. Fil-fażi tal-gass, ġew osservati biss CO2 u H2; CO ma ġiex skopert. Spettrometrija tal-massa b'riżoluzzjoni għolja wriet il-preżenza ta' kumplessi N-eteroċikliċi tal-karbeni fit-taħlita tar-reazzjoni.
Is-sehem dejjem jikber tas-suq tal-enerġija rinnovabbli u l-varjabbiltà tagħha wasslu għal domanda għal teknoloġiji tal-ħażna tal-enerġija fuq skala industrijali fis-setturi tal-enerġija, termali, industrijali u tat-trasport1,2. L-idroġenu huwa kkunsidrat bħala wieħed mill-aktar trasportaturi tal-enerġija abbundanti3, u t-trasportaturi organiċi likwidi tal-idroġenu (LOHCs) dan l-aħħar saru l-fokus tar-riċerka, u joffru l-wegħda li jinħażen l-idroġenu f'forma faċilment ipproċessata mingħajr il-problemi assoċjati mal-pressurizzazzjoni jew mat-teknoloġiji krijoġeniċi4.,5,6. Minħabba l-proprjetajiet fiżiċi tagħhom, ħafna mill-infrastruttura tat-trasport eżistenti għall-gażolina u fjuwils likwidi oħra tista' tintuża biex tittrasporta LOHC7,8. Il-proprjetajiet fiżiċi tal-aċidu formiku (FA) jagħmluh kandidat promettenti għall-ħażna tal-idroġenu b'kontenut ta' piż tal-idroġenu ta' 4.4%9,10. Madankollu, sistemi katalitiċi ppubblikati għad-deidroġenazzjoni tal-aċidu formiku tipikament jeħtieġu l-użu ta' solventi organiċi volatili, ilma jew aċidu formiku pur,11,12,13,14 li jistgħu jeħtieġu l-użu ta' tekniki ta' separazzjoni tal-fwar tas-solvent bħall-kondensazzjoni, li jistgħu jwasslu għal problemi f'applikazzjonijiet għall-konsumatur. applikazzjonijiet, tagħbija addizzjonali. Din il-problema tista' tingħeleb bl-użu ta' solventi bi pressjoni tal-fwar negliġibbli, bħal likwidi joniċi. Preċedentement, il-grupp ta' ħidma tagħna wera li l-likwidu joniku butylmethylimidazolium acetate (BMIM OAc) huwa solvent adattat f'din ir-reazzjoni bl-użu tal-kumpless ta' ffissar disponibbli kummerċjalment Ru-PNP Ru-MACHO tip 15. Pereżempju, wrejna d-deidroġenazzjoni tal-FA f'sistema ta' fluss kontinwu bl-użu ta' BMIM OAc, u ksibna TON ta' aktar minn 18,000,000 f'95°C. Għalkemm xi sistemi qabel laħqu TON għoli, ħafna minnhom iddependu fuq solventi organiċi volatili (bħal THF jew DMF) jew addittivi użati (bħal bażijiet). B'kuntrast, ix-xogħol tagħna fil-fatt juża likwidi joniċi mhux volatili (ILs) u l-ebda addittiv.
Hazari u Bernskoetter irrappurtaw id-deidroġenazzjoni tal-aċidu formiku (FA) f'temperatura ta' 80 °C bl-użu ta' katalist Fe-PNP fil-preżenza ta' dijossan u LiBF4, u kisbu numru ta' turnover impressjonanti (TON) ta' madwar 1,000,00016. Laurenci uża katalist kumpless Ru(II)- TPPPTS f'sistema kontinwa ta' deidroġenazzjoni FA. Dan il-metodu rriżulta f'deidroġenazzjoni kważi kompleta ta' FA bi ftit traċċi ta' CO skoperti f'temperatura ta' 80 °C17. Biex javvanza aktar dan il-qasam, Pidko wera d-deidroġenazzjoni riversibbli ta' FA bl-użu ta' katalisti tal-morsa Ru-PNP f'taħlitiet DMF/DBU u DMF/NHex₃, u kiseb valuri TON ta' 310,000 sa 706,500 f'temperatura ta' 90 °C18. Hull, Himeda u Fujita studjaw katalist kumpless Ir binukleari li fih ġew sagrifikati KHCO3 u H2SO4, billi alternaw l-idroġenazzjoni tas-CO2 u d-deidroġenazzjoni FA. Is-sistemi tagħhom laħqu TONs ta’ aktar minn 3,500,000 u 308,000 rispettivament għall-idroġenazzjoni f’temperatura ta’ 30°C, CO2/H2 (1:1), pressjoni ta’ 1 bar u għad-deidroġenazzjoni bejn 60 u 90°C19. Sponholz, Junge u Beller żviluppaw kumpless Mn-PNP għall-idroġenazzjoni riversibbli tas-CO2 u d-deidroġenazzjoni tal-FA f’temperatura ta’ 90°C20.
Hawnhekk użajna approċċ IL, iżda minflok ma użajna Ru-PNPs, esplorajna l-użu ta' katalisti Ru-POP, li safejn nafu aħna għadhom ma ġewx murija qabel f'dan ir-rigward.
Minħabba l-akkoppjar eċċellenti tagħhom bejn il-metall u l-ligand (MLC), il-kumplessjonijiet tal-morsa amino-PNP ibbażati fuq kunċetti tat-tip Noyori bi gruppi funzjonali amino sekondarji li jinteraġixxu 21 (bħal Ru-MACHO-BH) ġeneralment qed isiru dejjem aktar popolari f'xi operazzjonijiet ta' molekuli żgħar. Eżempji popolari jinkludu CO22, idroġenazzjoni ta' alkeni u karbonili, idroġenazzjoni ta' trasferiment23 u deidroġenazzjoni mingħajr aċċettur ta' alkoħol24. Ġie rrappurtat li l-N-metilazzjoni tal-ligandi tal-morsa PNP tista' twaqqaf kompletament l-attività tal-katalist25, li jista' jiġi spjegat mill-fatt li l-amini jservu bħala sorsi ta' protoni, li huwa rekwiżit importanti matul iċ-ċiklu katalitiku bl-użu tal-MLC. Madankollu, ix-xejra opposta fid-deidroġenazzjoni tal-aċidu formiku ġiet osservata reċentement minn Beller, fejn il-kumplessjonijiet Ru-PNP N-metilati fil-fatt urew deidroġenazzjoni katalitika aħjar tal-aċidu formiku mill-kontropartijiet mhux metilati tagħhom26. Peress li l-kumpless ta' qabel ma jistax jipparteċipa fl-MLC permezz tal-unità amino, dan jissuġġerixxi bil-qawwa li l-MLC, u għalhekk l-unità amino, jista' jkollhom rwol inqas importanti f'xi trasformazzjonijiet ta' (de)idroġenazzjoni milli kien maħsub qabel.
Meta mqabbla mal-klampi POP, il-kumplessjonijiet tar-rutenju tal-klampi POP ma ġewx studjati biżżejjed f'dan il-qasam. Il-ligandi POP tradizzjonalment intużaw primarjament għall-idroformilazzjoni, fejn jaġixxu bħala ligandi kelanti aktar milli l-angolu karatteristiku tal-gidma bidentata ta' madwar 120° għal-ligandi tal-ikklampjar, li ntużaw biex jottimizzaw is-selettività għal prodotti lineari u ramifikati27,28,29. Minn dakinhar, il-kumplessjonijiet Ru-POP rarament intużaw fil-katalisi tal-idroġenazzjoni, iżda eżempji tal-attività tagħhom fl-idroġenazzjoni tat-trasferiment ġew irrappurtati qabel30. Hawnhekk nuru li l-kumpless Ru-POP huwa katalist effiċjenti għad-deidroġenazzjoni tal-aċidu formiku, u dan jikkonferma l-iskoperta ta' Beller li l-unità amino fil-katalist tal-amina klassiku Ru-PNP hija inqas importanti f'din ir-reazzjoni.
L-istudju tagħna jibda bis-sintesi ta' żewġ katalisti tipiċi bil-formula ġenerali [RuHCl(POP)(PPh3)] (Fig. 1a). Biex tiġi mmodifikata l-istruttura sterika u elettronika, id-dibenzo[b,d]furan intgħażel minn 4,6-bis(diisopropylphosphino) disponibbli kummerċjalment (Fig. 1b) 31. Il-katalisti studjati f'dan ix-xogħol ġew sintetizzati bl-użu ta' metodu ġenerali żviluppat minn Whittlesey32, bl-użu tal-addott [RuHCl(PPh3)3]•toluene33 bħala prekursur. Ħallat il-prekursur tal-metall u l-ligand tal-morsa POP f'THF taħt kundizzjonijiet strettament anidri u anerobiċi. Ir-reazzjoni kienet akkumpanjata minn bidla sinifikanti fil-kulur minn vjola skur għal isfar u tat prodott pur wara 4 sigħat ta' rifluss jew 72 siegħa ta' rifluss f'40°C. Wara li tneħħa t-THF fil-vakwu u nħasel darbtejn bl-eżan jew bl-etere tad-dietil, it-trifenilfosfina tneħħiet biex tagħti l-prodott bħala trab isfar b'rendiment kwantitattiv għoli.
Sintesi ta' kumplessi Ru-1 u Ru-2. a) Metodu ta' sinteżi ta' kumplessi. b) Struttura tal-kumpless sintetizzat.
Ru-1 diġà huwa magħruf mil-letteratura32, u aktar karatterizzazzjoni tiffoka fuq Ru-2. L-ispettru 1H NMR ta' Ru-2 ikkonferma l-konfigurazzjoni cis tal-atomu tal-fosfina fil-ligand tal-par idridi. Il-plott tal-quċċata dt (Fig. 2a) juri kostanti ta' akkoppjar 2JP-H ta' 28.6 u 22.0 Hz, li huma fil-medda mistennija ta' rapporti preċedenti32. Fl-ispettru 31P{1H} deakkoppjat tal-idroġenu (Fig. 2b), ġiet osservata kostanti ta' akkoppjar 2JP-P ta' madwar 27.6 Hz, li tikkonferma li kemm il-fosfini tal-ligand tal-morsa kif ukoll il-PPh3 huma cis-cis. Barra minn hekk, ATR-IR juri medda ta' tiġbid karatteristika tar-rutenju-idroġenu f'2054 cm-1. Għal aktar eluċidazzjoni strutturali, il-kumpless Ru-2 ġie kristallizzat permezz ta' diffużjoni tal-fwar f'temperatura tal-kamra bi kwalità suffiċjenti għal studji bir-raġġi-X (Fig. 3, Tabella Supplimentari 1). Jikristallizza fis-sistema triklinika tal-grupp spazjali P-1 b'unità waħda ta' benżin kokristallin għal kull ċellula ta' unità. Juri angolu okklusali wiesa' P-Ru-P ta' 153.94°, li huwa sinifikament usa' mill-angolu okklusali ta' 130° tad-DBFphos34 bidentat. F'2.401 u 2.382 Å, it-tul tal-bond Ru-PPOP huwa sinifikament itwal mit-tul tal-bond Ru għal PPh3 ta' 2.232 Å, li jista' jkun riżultat tal-angolu wiesa' tal-ispina dorsali ta' DBFphos ikkawżat miċ-ċirku ċentrali 5 tiegħu. Il-ġeometrija taċ-ċentru tal-metall hija essenzjalment ottaedrika b'angolu O-Ru-PPh3 ta' 179.5°. Il-koordinazzjoni H-Ru-Cl mhijiex kompletament lineari, b'angolu ta' madwar 175° mil-ligand tat-trifenilfosfina. Id-distanzi atomiċi u t-tulijiet tal-bonds huma elenkati fit-Tabella 1.
Spettru NMR ta' Ru-2. a) Reġjun tal-idrid tal-ispettru 1H NMR li juri s-sinjal Ru-H dt. b) Spettru 31P{ 1 H} NMR li juri sinjali minn trifenilfosfina (blu) u ligand POP (aħdar).
Struttura ta' Ru-2. L-ellissojdi termali huma murija bi probabbiltà ta' 70%. Għal aktar ċarezza, l-atomi tal-benżin u tal-idroġenu kokristallini fuq il-karbonju tħallew barra.
Biex tiġi evalwata l-abbiltà tal-kumplessjonijiet li jiddeidroġenaw l-aċidu formiku, intgħażlu kundizzjonijiet ta' reazzjoni li taħthom il-kumplessjonijiet PNP-clamp korrispondenti (eż., Ru-MACHO-BH) kienu attivi ħafna15. Deidroġenazzjoni ta' 0.5 ml (13.25 mmol) aċidu formiku bl-użu ta' 0.1 mol% (1000 ppm, 13 µmol) kumpless tar-rutenju Ru-1 jew Ru-2 bl-użu ta' 1.0 ml (5.35 mmol) likwidu joniku (IL) BMIM OAc (tabella-figura) 2; Figura 4);
Biex jinkiseb l-istandard, ir-reazzjoni l-ewwel twettqet bl-użu tal-addott prekursur [RuHCl(PPh3)3]·toluene. Ir-reazzjoni titwettaq f'temperatura minn 60 sa 90 °C. Skont osservazzjonijiet viżwali sempliċi, il-kumpless ma setax jiġi maħlul kompletament fl-IL anke b'taħwid fit-tul f'temperatura ta' 90°C, iżda d-dissoluzzjoni seħħet wara l-introduzzjoni tal-aċidu formiku. F'90°C, inkisbet konverżjoni ta' 56% (TOF = 3424 h-1) fl-ewwel 10 minuti, u konverżjoni kważi kwantitattiva (97%) inkisbet wara tliet sigħat (entrata 1). It-tnaqqis tat-temperatura għal 80 °C inaqqas il-konverżjoni b'aktar minn nofs għal 24% wara 10 minuti (TOF = 1467 h-1, entrata 2), u jnaqqasha aktar għal 18% u 18% f'70 °C u 60 °C, rispettivament 6% (entrati 3 u 4). Fil-każijiet kollha, ma nstab l-ebda perjodu ta' induzzjoni, u dan jissuġġerixxi li l-katalist jista' jkun speċi reattiva jew li l-konverżjoni ta' speċi reattivi hija mgħaġġla wisq biex tiġi skoperta bl-użu ta' dan is-sett ta' dejta.
Wara l-evalwazzjoni tal-prekursur, il-kumplessjonijiet tal-morsa Ru-POP Ru-1 u Ru-2 intużaw taħt l-istess kundizzjonijiet. F'90°C, ġiet osservata immedjatament konverżjoni għolja. Ru-1 kiseb konverżjoni ta' 74% fl-ewwel 10 minuti tal-esperiment (TOFmax = 4525 h-1, entrata 5). Ru-2 wera attività kemxejn inqas iżda aktar konsistenti, u ppromwova konverżjoni ta' 60% fi żmien 10 minuti (TOFmax = 3669 h-1) u konverżjoni sħiħa fi żmien 60 minuta (>99%) (entrata 9). Ta' min jinnota li Ru-2 huwa sinifikament superjuri għall-metall prekursur u Ru-1 f'konverżjoni sħiħa. Għalhekk, filwaqt li l-metall prekursur u Ru-1 għandhom valuri TOFoverall simili fit-tlestija tar-reazzjoni (330 h-1 u 333 h-1, rispettivament), Ru-2 għandu TOFoverall ta' 1009 h-1.
Ru-1 u Ru-2 imbagħad ġew soġġetti għal bidla fit-temperatura fejn it-temperatura tnaqqset gradwalment f'inkrementi ta' 10 °C għal minimu ta' 60 °C (Fig. 3). Jekk f'90°C il-kumpless wera attività immedjata, konverżjoni kważi sħiħa seħħet fi żmien siegħa, allura f'temperaturi aktar baxxi l-attività naqset sew. Il-konverżjoni ta' Py-1 kienet ta' 14% u 23% wara 10 minuti f'80°C u 70°C, rispettivament, u wara 30 minuta żdiedet għal 79% u 73% (entrati 6 u 7). Iż-żewġ esperimenti wrew rata ta' konverżjoni ta' ≥90% fi żmien sagħtejn. Imġiba simili ġiet osservata għal Ru-2 (entrati 10 u 11). Interessanti, Ru-1 kien kemxejn dominanti fl-aħħar tar-reazzjoni f'70 °C b'TOF totali ta' 315 h-1 meta mqabbel ma' 292 h-1 għal Ru-2 u 299 h-1 għall-prekursur tal-metall.
Tnaqqis ulterjuri fit-temperatura għal 60 °C wassal għall-fatt li ma ġiet osservata l-ebda konverżjoni matul l-ewwel 30 minuta tal-esperiment. Ru-1 kien sinifikament inattiv fl-inqas temperatura fil-bidu tal-esperiment u sussegwentement żied l-attività, u dan jindika l-ħtieġa ta' perjodu ta' attivazzjoni li matulu l-prekatalist Ru-1 jiġi kkonvertit fi speċi katalitikament attivi. Għalkemm dan huwa possibbli fit-temperaturi kollha, 10 minuti fil-bidu tal-esperiment ma kinux biżżejjed biex jinstab perjodu ta' attivazzjoni f'temperaturi ogħla. Imġiba simili nstabet għal Ru-2. F'70 u 60 °C, ma ġiet osservata l-ebda konverżjoni matul l-ewwel 10 minuti tal-esperiment. Huwa importanti li wieħed jinnota li fiż-żewġ esperimenti, il-formazzjoni tal-monossidu tal-karbonju ma ġietx osservata fil-limitu ta' skoperta tal-istrument tagħna (<300 ppm), bl-H2 u s-CO2 ikunu l-uniċi prodotti osservati.
It-tqabbil tar-riżultati tad-deidroġenazzjoni tal-aċidu formiku miksuba qabel f'dan il-grupp ta' ħidma, rappreżentattiv tal-istat tal-arti u bl-użu ta' kumplessi ta' clamp Ru-PNP, wera li l-clamp Ru-POP li għadu kif ġie sintetizzat għandu attività simili għall-kontroparti PNP tiegħu 15. Filwaqt li l-clamp PNP kiseb RPMs ta' 500-1260 h-1 f'esperimenti bil-lott, il-clamp POP il-ġdid kiseb valur TOFovertal simili ta' 326 h-1, u l-valuri TOFmax ta' Ru-1 u 1590 h-1 ġew osservati rispettivament, li huma 1988 h-1 u 1590 h-1. Ru-2 huwa 1 f'80 °C, Ru-1 huwa 4525 h-1 u Ru-1 huwa 3669 h-1 f'90 °C, rispettivament.
Skrining tat-temperatura tad-deidroġenazzjoni tal-aċidu formiku bl-użu ta' katalisti Ru-1 u Ru-2. Kundizzjonijiet: 13 µmol katalist, 0.5 ml (13.25 mmol) aċidu formiku, 1.0 ml (5.35 mmol) BMIM OAc.
L-NMR jintuża biex jinftiehmu l-mekkaniżmi ta' reazzjoni. Peress li hemm differenza sinifikanti ħafna f'2JH-P bejn il-ligandi tal-idrid u tal-fosfina, il-fokus ta' dan l-istudju huwa fuq il-quċċata tal-idrid. Għal Ru-1, instab mudell tipiku ta' dt tal-unità ta' idroġenazzjoni matul l-ewwel 60 minuta ta' deidroġenazzjoni. Għalkemm hemm bidla sinifikanti 'l isfel fil-kamp minn −16.29 għal −13.35 ppm, il-kostanti tal-akkoppjar tagħha mal-fosfina huma 27.2 u 18.4 Hz, rispettivament (Figura 5, Quċċata A). Dan huwa konsistenti mat-tliet fosfini kollha li fihom il-ligand tal-idroġenu jinsab fil-konfigurazzjoni cis u jissuġġerixxi li l-konfigurazzjoni tal-ligand hija kemmxejn stabbli fl-IL għal madwar siegħa taħt kundizzjonijiet ta' reazzjoni ottimizzati. Il-bidla qawwija 'l isfel fil-kamp tista' tkun dovuta għall-eliminazzjoni tal-ligandi klorinati u l-formazzjoni tal-kumplessi korrispondenti tal-aċidu aċetil-formiku, il-formazzjoni in situ tal-kumpless d3-MeCN fit-tubu NMR, jew il-formazzjoni tal-eteroċikli N korrispondenti. spjegat. Kumpless tal-karben (NHC). Matul ir-reazzjoni tad-deidroġenazzjoni, l-intensità ta’ dan is-sinjal kompliet tonqos, u wara 180 minuta s-sinjal ma baqax jiġi osservat. Minflok, ġew skoperti żewġ sinjali ġodda. L-ewwel wieħed juri xejra dd ċara li sseħħ f’-6.4 ppm (quċċata B). Id-doppjett għandu kostanti ta’ akkoppjar kbira ta’ madwar 130.4 Hz, li tindika li waħda mill-unitajiet tal-fosfina mxiet relattivament għall-idroġenu. Dan jista’ jfisser li l-morsa POP hija rranġata mill-ġdid f’konfigurazzjoni κ2-P,P. Id-dehra ta’ dan il-kumpless tard fil-katalisi tista’ tindika li din l-ispeċi twassal għal mogħdijiet ta’ diżattivazzjoni maż-żmien, u tifforma sink tal-katalist. Min-naħa l-oħra, ix-xift kimiku baxx jissuġġerixxi li tista’ tkun speċi diidroġena15. It-tieni quċċata ġdida tinsab f’-17.5 ppm. Għalkemm it-tinja tagħha mhix magħrufa, nemmnu li hija tripletta b’kostanti ta’ akkoppjar żgħira ta’ 17.3 Hz, li tindika li l-ligand tal-idroġenu jorbot biss mal-ligand tal-fosfina tal-morsa POP, li jindika wkoll ir-rilaxx tat-trifenilfosfina (quċċata C). Jista' jiġi sostitwit b'ligand ieħor, bħal grupp aċetil jew NHC iffurmat in situ mil-likwidu joniku. Id-dissoċjazzjoni ta' PPh3 hija indikata aktar minn singlet qawwi f'-5.9 ppm. fl-ispettru 31P{1H} ta' Ru-1 wara 180 minuta f'90 °C (ara informazzjoni addizzjonali).
Reġjun tal-idrid tal-ispettru 1H NMR ta' Ru-1 waqt id-deidroġenazzjoni tal-aċidu formiku. Kundizzjonijiet ta' reazzjoni: 0.5 ml aċidu formiku, 1.0 ml BMIM OAc, 13.0 µmol katalist, 90 °C. L-NMR ittieħed minn MeCN-d3, 500 μl ta' solvent dewterat, madwar 10 μl tat-taħlita ta' reazzjoni.
Biex tiġi kkonfermata aktar il-preżenza ta' speċi attivi fis-sistema katalitika, twettqet analiżi ta' spettrometrija tal-massa b'riżoluzzjoni għolja (HRMS) ta' Ru-1 wara injezzjoni ta' aċidu formiku għal 10 minuti f'90 °C. Dan jissuġġerixxi l-preżenza ta' speċi nieqsa mill-prekatalist tal-ligand tal-kloru fit-taħlita tar-reazzjoni, kif ukoll żewġ kumplessi NHC, li l-istrutturi putattivi tagħhom huma murija fil-Figura 6. L-ispettru HRMS korrispondenti jista' jidher fil-Figura Supplimentari 7.
Abbażi ta' din id-dejta, nipproponu mekkaniżmu ta' reazzjoni intrasfera simili għal dak propost minn Beller, fejn il-klampi PNP N-metilati jikkatalizzaw l-istess reazzjoni. Esperimenti addizzjonali li jeskludu l-likwidi joniċi ma wrew l-ebda attività, għalhekk l-involviment dirett tagħhom jidher neċessarju. Aħna nissoponu li l-attivazzjoni ta' Ru-1 u Ru-2 isseħħ permezz ta' dissoċjazzjoni tal-klorur segwita minn żieda possibbli ta' NHC u dissoċjazzjoni ta' trifenilfosfina (Skema 1a). Din l-attivazzjoni fl-ispeċi kollha ġiet osservata qabel bl-użu ta' HRMS. L-IL-aċetat huwa bażi ta' Bronsted aktar b'saħħitha mill-aċidu formiku u jista' jiddeprotona b'mod qawwi lil dan tal-aħħar35. Aħna nissoponu li matul iċ-ċiklu katalitiku (Skema 1b), l-ispeċi attiva A li ġġorr NHC jew PPh3 huma kkoordinati permezz tal-format biex jiffurmaw l-ispeċi B. Ir-rikonfigurazzjoni ta' dan il-kumpless għal C fl-aħħar mill-aħħar tirriżulta fir-rilaxx ta' CO2 u l-kumpless trans-dihydrogen D. Il-protonazzjoni sussegwenti tal-aċidu f'kumpless dihydro mal-aċidu aċetiku ffurmat qabel biex jifforma l-kumpless dihydro E hija simili għall-pass ewlieni propost minn Beller bl-użu ta' omologi tal-morsa PNP N-metilati. Barra minn hekk, analogu tal-kumpless EL = PPh3 ġie sintetizzat qabel permezz ta' reazzjoni stojkjometrika bl-użu ta' Ru-1 f'atmosfera ta' idroġenu wara l-estrazzjoni tal-klorur bil-melħ tas-sodju. It-tneħħija tal-idroġenu u l-koordinazzjoni tal-format jipprovdu A u jikkompletaw iċ-ċiklu.
Huwa propost mekkaniżmu għar-reazzjoni intrasfera tad-deidroġenazzjoni tal-aċidu formiku bl-użu tal-kumpless ta' fissazzjoni Ru-POP Ru-1.
Ġie sintetizzat kumpless ġdid [RuHCl(iPr-dbfphos)(PPh3)]. Il-kumpless ġie kkaratterizzat permezz ta' analiżi NMR, ATRIR, EA u diffrazzjoni bir-raġġi X ta' kristalli singoli. Nirrappurtaw ukoll l-ewwel applikazzjoni b'suċċess tal-kumplessi pincer Ru-POP fid-deidroġenazzjoni tal-aċidu formiku għal CO2 u H2. Għalkemm il-prekursur tal-metall kiseb attività simili (sa 3424 h-1), il-kumpless laħaq frekwenza massima ta' tibdil sa 4525 h-1 f'90 °C. Barra minn hekk, f'90 °C, il-kumpless il-ġdid [RuHCl(iPr-dbfphos)(PPh3)] kiseb ħin totali ta' titjira (1009 h-1) biex jikkompleta d-deidroġenazzjoni tal-aċidu formiku, li huwa sinifikament ogħla minn dak tal-prekursur tal-metall (330 h-1). u l-kumpless irrappurtat qabel [RuHCl(xantphos)(PPh3)] (333 h-1). Taħt kundizzjonijiet simili, l-effiċjenza katalitika hija komparabbli ma' dik tal-kumpless tal-morsa Ru-PNP. Id-dejta HRMS tindika l-preżenza ta' kumpless tal-karbeni fit-taħlita tar-reazzjoni, għalkemm fi kwantitajiet żgħar. Bħalissa qed nistudjaw l-effetti katalitiċi tal-kumplessi tal-karbeni.
Id-dejta kollha miksuba jew analizzata matul dan l-istudju hija inkluża f'dan l-artiklu ppubblikat [u l-fajls ta' informazzjoni ta' appoġġ].
Azarpour A., ​​​​Suhaimi S., Zahedi G. u Bahadori A. Reviżjoni tan-nuqqasijiet tas-sorsi tal-enerġija rinnovabbli bħala sors promettenti ta' enerġija fil-futur. Arab. J. Science. engineer. 38, 317–328 (2013).
Moriarty P. u Honery D. X'inhu l-potenzjal globali għall-enerġija rinnovabbli? aġġornament. appoġġ. Energy Rev 16, 244–252 (2012).
Rao, PC u Yoon, M. Sistemi potenzjali ta' trasportatur tal-idroġenu organiku likwidu (Lohc): reviżjoni tal-avvanzi riċenti. Energy 13, 6040 (2020).
Niermann, M., Beckendorf, A., Kaltschmitt, M. u Bohnhoff, K. Trasportaturi organiċi likwidi tal-idroġenu (LOHC) – evalwazzjoni bbażata fuq proprjetajiet kimiċi u ekonomiċi. internazzjonalità. J. Enerġija tal-idroġenu. 44, 6631–6654 (2019).
Teichmann, D., Arlt, W., Wasserscheid, P. u Freimann, R. Sorsi futuri tal-enerġija bbażati fuq trasportaturi organiċi likwidi tal-idroġenu (LOHC). ambjent tal-enerġija. xjenza. 4, 2767–2773 (2011).
Niermann, M., Timmerberg, S., Drunert, S. u Kaltschmitt, M. Trasportaturi organiċi likwidi tal-idroġenu u alternattivi għat-trasport internazzjonali tal-idroġenu rinnovabbli. aġġornament. appoġġ. Energy Ed. 135, 110171 (2021).
Rong Y. et al. Analiżi teknika u ekonomika internazzjonali tal-ħażna u t-trasport tal-idroġenu minn impjant tal-produzzjoni tal-idroġenu għal stazzjon terminali tal-idroġenazzjoni. J. Enerġija tal-idroġenu. 1–12 https://doi.org/10.1016/j.ijhydene.2023.01.187 (2023).
Guo, J. et al. L-aċidu formiku bħala metodu potenzjali għall-ħażna tal-idroġenu abbord: żvilupp ta' katalisti omoġenji ta' metalli nobbli għal reazzjonijiet ta' deidroġenazzjoni. Seuss Chemistry Chemistry. 14, 2655–2681 (2021).
Muller, K., Brooks, K., u Autry, T. Ħażna tal-idroġenu fl-aċidu formiku: paragun tal-għażliet tal-proċess. Fjuwil tal-enerġija. 31, 12603–12611 (2017).
Wang, Z., Lu, SM, Li, J., Wang, J. u Li, Q. Il-kumpless tal-iridju bil-ligand N,N'-diimine għandu attività għolja ta' deidroġenazzjoni tal-aċidu formiku fl-ilma mingħajr preċedent. Kimika. – EURO. J. 21, 12592–12595 (2015).
Hong D. et al. Effett sinerġistiku ta' kumplessi eterobinukleari IrIII-MII fuq ir-rilaxx katalitiku ta' H2 matul id-deidroġenazzjoni tal-aċidu formiku fl-ilma. Materja inorganika. Kimika. 59, 11976–11985 (2020).
Fink K., Laurenci GA u katalist prezzjuż għad-deidroġenazzjoni katalizzata mir-rodju tal-aċidu formiku fl-ilma. EURO. J.Inorg. Chemical. 2381–2387 (2019).
Seraj, JJA, et al. Katalist effiċjenti għad-deidroġenazzjoni tal-aċidu formiku pur. Nat. communicate. 7, 11308 (2016).
Piccirelli L. et al. Katalisi multifunzjonali tal-idroġenazzjoni-deidroġenazzjoni tas-CO2 bl-użu tas-sistema Ru-PNP/likwidu joniku. J. Am. Bitch. 145, 5655–5663 (2023).
Belinsky EA et al. Deidroġenazzjoni ta' aċidu formiku b'aċidu Lewis bl-użu ta' katalist tal-ħadid fuq appoġġ Pinzer. J. Am. Bitch. 136, 10234–10237 (2014).
Henriks V., Juranov I., Autissier N. u Laurenci G. Deidroġenazzjoni tal-aċidu formiku fuq katalisti omoġenji Ru-TPPTS: formazzjoni ta' CO mhux mixtieqa u t-tneħħija b'suċċess tagħha bil-katalist PROX. 7, 348 (2017).
Filonenko GA eċċ. Idroġenazzjoni effiċjenti u riversibbli tad-dijossidu tal-karbonju f'format bl-użu tal-katalist tar-rutenju PNP-Pinzer. Kimika Cat chemistry. 6, 1526–1530 (2014).
Hull, J. et al. Ħażna riversibbli tal-idroġenu bl-użu tad-dijossidu tal-karbonju u katalisti tal-iridju b'bidla fil-protoni f'mezzi akwei f'temperaturi u pressjonijiet moderati. Nat. Chemical. 4, 383–388 (2012).
Wei, D. et al. Il-kumpless Mn-Pincer jintuża għall-idroġenazzjoni riversibbli tad-dijossidu tal-karbonju għal aċidu formiku fil-preżenza tal-lisina. Nat. vitality. 7, 438–447 (2022).
Piccirilli L., Pinheiro DL u Nielsen M. Pincer Avvanzi riċenti fil-katalisti tal-metalli ta' transizzjoni għall-iżvilupp sostenibbli. catalyst. 10, 773 (2020).
Wei, D., Junge, H. u Beller, M. Sistemi ta' aċidi amminiċi għall-qbid tad-dijossidu tal-karbonju u l-użu katalitiku għall-produzzjoni tal-format. Xjenza Kimika. 12, 6020–6024 (2021).
Subramanian M. et al. Idroġenazzjoni, dewterazzjoni u metilazzjoni ġenerali u selettiva tat-trasferiment omoġenju tar-rutenju ta' komposti funzjonali bil-metanol. J. Cutler. 425, 386–405 (2023).
Ni Z., Padilla R., Pramanik R., Jorgensen MSB u Nielsen M. Akkoppjar ta' deidroġenazzjoni mingħajr bażi u mingħajr aċċettur tal-etanol ma' aċetat tal-etil bl-użu ta' kumplessi PNP. Dalton's span. 52, 8193–8197 (2023).
Fu, S., Shao, Z., Wang, Y., u Liu, Q. Aġġornament tal-etanol għal 1-butanol ikkatalizzat mill-manganiż. J. Am. Bitch. 139, 11941–11948 (2017).